CN103638956A - 一种三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。主要特点为所述催化剂用乳酸溶解偏钒酸铵，加一种或一种以上碱金属盐和磷酸制备为浸渍液，经焙烧形成以二氧化硅、三氧化二铝、活性炭或分子筛为载体，负载五氧化二钒-五氧化二磷-碱金属氧化物的复合型催化剂。钒元素的负载量占催化剂总质量的5%-20%，磷与钒质量比为0.5-4，碱金属元素占催化剂总质量的1%-5%。催化剂的制备步骤包括浸渍液的配置、载体的浸渍、干燥以及浸渍体的程序升温焙烧。本发明采用固定床反应器，在适宜的反应条件下连续生产丙烯酸甲酯，甲醛的单程转化率达到40%，丙烯酸甲酯的选择性达到55%。

Description

一种三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于催化材料制备技术和应用领域，涉及针对三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯反应的以二氧化硅、三氧化二铝、活性炭或分子筛为载体，负载五氧化二磷、五氧化二钒及一种或两种以上碱金属氧化物的复合催化剂及其制备方法，特别涉及该催化材料的一种用乳酸为溶剂溶解偏钒酸铵制备浸渍液的方法，并将制备的复合催化材料用于三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的反应。 

背景技术

丙烯酸酯是一类重要的化工原料，用途广泛，且国内外需求量逐年增加。主要用作有机合成中间体及高分子单体。由其合成的聚合物广泛用于涂料、印刷、制革、造纸等行业。涂料工业用于制造丙烯酸涂料；印刷工业用于制造光敏树脂板；制革工业用作鞣革剂；造纸工业用于制造纸张增强剂；此外，还用于制药、纺织、橡胶、化纤等工业。2010年，国内丙烯酸酯的需求量约40万吨左右，且每年以10-15%的速度增长。随着下游产品的丰富与发展，世界范围内的丙烯酸酯类生产能力也在不断增加。丙烯酸及其酯类的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法、乙炔法以及甲酸甲酯法等。但这些方法或多或少都存在严重的污染、能耗大、中间产物毒性大及产率不高等缺点。 

目前国际上普遍采用丙烯两步氧化法，该方法所使用的催化剂主要为复合金属氧化物催化剂。第一步（丙烯氧化制丙烯醛）过程中的催化剂主要含有钼、铋等元素的复合金属氧化物，第二步（丙烯醛氧化制丙烯酸）过程主要使用含钼、钒等元素的复合金属氧化物催化剂。大部分该类催化剂都是采用水热法制备，即将含有各金属元素的氧化物或者其盐类溶解，经混合、干燥、成型、锻烧等制备工艺过程而得到。为提高催化剂活性，改进催化剂机械强度，还可在制备过程中添加一些助剂，如强度改进剂、粘结剂、造孔剂等。还有将活性组分组合物涂敷于惰性载体上，制备涂敷型催化剂。近年来，对丙烯醛、丙烯酸催化剂的研制工作更多放在添加各种助剂，降低反应温度以及改变载体材质和形状，提高目的产物的收率、选择性和提高催化剂的热稳定性及寿命等方面。 

但丙烯两步法使用的磷酸钒催化剂在制备过程中需通入对人体刺激性很大的氯化氢气体，如果发生意外将会严重影响工作人员的身体健康；同时，生产氯化氢气体需采用专门的发生装置，增加了设备投资和生产成本。因此，该磷酸钒催化剂的制备过程复杂，并对制备装置要求较高，如要求制备装置具有很好的密封性和防腐蚀性能等。 

另一方面，由于丙烯主要来源于石油裂解，随着石油资源的日益紧张，丙烯酸原料来源受到限制。与此同时2011年我国醋酸产能突破700万吨/年，醋酸产量为425万吨/年，仅河南煤业醋酸产能为40万吨/年。但目前醋酸装置平均开工率仅为60%。预计到2015年，我国醋酸产能将突破1000万吨/年，届时醋酸的消费需求将仅为538万吨，因此必须尽快为醋酸寻找新的产品出口。基于醋酸元素构成，生产高附加值的大宗含氧化合物是较好的选择。因此，开发煤基替代的生产路线将会为国内低迷的醋酸、甲醛市场带来新的应用方向，并对丙烯酸甲酯工艺产生巨大的影响。 

本研究是以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用无毒环保的以二氧化硅、三氧化二铝、活性炭或分子筛中的一种或至少两种的混合物为载体，负载钒磷氧化物及碱金属氧化物的催化剂。 

使用二氧化硅、三氧化二铝、活性炭或分子筛负载钒磷氧化物及一种或一种以上碱金属氧化物的催化剂，通过高效清洁的合成方法来合成丙烯酸甲酯，使反应达到较高的醋酸甲酯转化率和丙烯酸甲酯选择性。 

发明内容

本发明提供了一种催化三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的二氧化硅、三氧化二铝、活性炭或分子筛负载钒磷氧化物及一种或两种以上碱金属氧化物催化材料的制备方法，及其在固定床反应器上连续生产丙烯酸甲酯的方法。 

本发明的技术方案包括如下步骤： 

一种用于三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的复合催化材料，其载体为二氧化硅、三氧化二铝、活性炭或分子筛中的任意一种或者两种以上的混合物；活性组分为五氧化二磷、五氧化二钒和一种或两种以上碱金属氧化物。 

上述的催化材料，其制备方法如下： 

（1）配制质量分数为20-40%的乳酸溶液，并加热到50-90℃。在搅拌状态下将偏钒酸铵溶解于该热乳酸溶液中；然后加入一种或两种以上碱金属盐和磷酸，搅拌混合均匀，静置0.5-2.0小时，得到所需浸渍液。 

（2）在常压状态下将载体浸渍到含偏钒酸铵、碱金属盐和磷酸的浸渍液中，浸渍时间为1-12小时，其中浸渍液体积为载体吸水量的1-10倍。 

（3）载体被充分浸渍后得到浸渍体，将浸渍体的多余水分蒸干，置于干燥箱中在80-150℃下干燥1-12小时，脱除吸附水。 

（4）将上述干燥后的浸渍体置于焙烧设备中，在空气气氛中以1-10℃/分钟的升温速率加热到300-350℃脱除乳酸等有机分子，然后以0.5-5℃/分钟的升温速率加热到550-650℃恒温 1-12小时，得到负载钒磷及一种或两种以上碱金属氧化物的复合催化材料。 

（5）上述负载型复合催化材料中，钒元素占催化剂总质量的5%-20%，磷元素占催化剂总质量的12%-31%，碱金属元素占1-5%。 

将制备的负载钒磷氧化物及一种或两种以上碱金属氧化物复合催化材料置于固定床反应器中，开始催化三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的反应，反应原料三聚甲醛或多聚甲醛与醋酸及醋酸水溶液的摩尔比为1:5，反应温度为250-450℃，反应压力为常压。 

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点： 

（1）本发明方法以三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液为原料生产丙烯酸甲酯，工艺原料低廉，反应在常压下进行，生产过程相对温和。 

（2）本发明方法所使用的复合催化材料在制备过程中未加入任何如氯化氢等挥发性气体，因此制备过程简单、周期短、成本低，并且对制备装置的要求低。 

（3）在催化材料的制备过程中，用热乳酸溶液溶解偏钒酸铵，提高了偏钒酸铵的溶解度 

（4）与传统的丙烯两步氧化法相比，本发明方法为一步反应，整个反应过程简便快捷、环境友好、节约能耗。 

（5）本发明方法采用特定的催化材料，在适宜的反应条件下，使用固定床反应器连续生产丙烯酸甲酯，甲醛的单程转化率达到40%，丙烯酸甲酯的选择性达到55%。 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 

实施例1：以二氧化硅为载体，以铯为碱金属元素的催化材料的制备 

取一定量纯乳酸于200mL烧杯中，按质量分数为30%加入一定量去离子水，搅拌混合均匀，用保鲜膜封口，加热到70℃；称取定量偏钒酸铵，溶解于事先制备好的热乳酸溶液中，充分溶解，得到深蓝色溶液；加入计算好的硝酸铯，待充分溶解后加入定量计算好的纯磷酸，充分搅拌使反应完全，直至无气泡产生，得到浸渍液；取10g20-40目二氧化硅颗粒，加入制备好的浸渍液，浸渍3h后，水浴蒸干多余的水分，置于烘箱中，在150℃下干燥6h，得到干燥的浸渍体。 

将上述浸渍体置于焙烧设备中，在空气气氛中以5℃/分钟的升温速率加热到150℃恒温1小时脱除吸附水，再以5/分钟的升温速率加热到350℃脱除乳酸等有机分子，然后以2℃/分钟的升温速率加热到550℃恒温6小时，得到负载钒磷氧化物及氧化铯的复合催化材料，其中钒元素占催化剂总质量的15%，五氧化二磷占催化剂总质量的10%，氧化铯占催化剂总质量的 2%。改变偏钒酸铵、磷酸、硝酸铯的加入量，可制得不同担载量的催化材料。 

实施例2：以二氧化硅为载体，以镁为碱金属元素的催化材料的制备 

本实施例催化材料的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的碱金属盐为碳酸镁，最终经过焙烧处理后得到二氧化硅负载五氧化二钒-五氧化二磷-氧化镁复合催化材料，其中钒元素占催化材料总质量的15%，磷元素占催化材料总质量的10%，镁元素占催化材料总质量的2%，改变偏钒酸铵、磷酸和碳酸镁的加入量，可制得不同担载量的催化材料。 

实施例3：以三氧化二铝为载体，以铯为碱金属元素的催化材料的制备 

本实施例催化材料的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的载体为三氧化二铝，最终经过焙烧处理后得到三氧化二铝负载五氧化二钒-五氧化二磷-氧化铯复合催化材料，其中钒元素占催化材料总质量的15%，磷元素占催化材料总质量的10%，铯元素占催化材料总质量的2%，改变偏钒酸铵、磷酸和硝酸铯的加入量，可制得不同担载量的催化材料。 

实施例4：以三氧化二铝为载体，以镁为碱金属元素的催化材料的制备 

本实施例催化材料的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的载体为三氧化二铝，碱金属元素为镁。最终经过焙烧处理后得到三氧化二铝负载五氧化二钒-五氧化二磷-氧化镁复合催化材料，其中钒元素占催化材料总质量的15%，磷元素占催化材料总质量的10%，镁元素占催化材料总质量的2%，改变偏钒酸铵、磷酸和碳酸铯的加入量，可制得不同担载量的催化材料。 

实施例5：二氧化硅负载五氧化二钒-五氧化二磷-氧化铯复合催化材料的催化活性 

量取2毫升二氧化硅负载五氧化二钒-五氧化二磷-氧化铯的复合催化材料，其中钒元素占催化材料总质量的15%，磷元素占催化材料总质量的10%，铯元素占催化材料总质量的2%。装填于固定床反应器的恒温段，上下均使用灭活石英砂填充。反应开始前使用高纯氮吹扫装置1小时。反应原料为醋酸及醋酸水溶液和三聚甲醛或多聚甲醛经氢氧化钠解聚后得到甲醛溶液，以甲醇为溶剂。醋酸及醋酸水溶液与三聚甲醛或多聚甲醛的摩尔比为5:1。反应条件为空速：3h^-1，反应压力：常压，反应温度：350℃。反应达到稳定后甲醛的单程转化率达到34%，丙烯酸甲酯的选择性达到55%。 

实施例6：二氧化硅负载五氧化二钒-五氧化二磷-氧化镁复合催化材料的催化活性 

本实施例对醋酸及醋酸水溶液和三聚甲醛或多聚甲醛合成丙烯酸甲酯的催化性能评价方法同实施例3，不同之处在于使用的催化剂中碱金属为镁。该催化剂中钒元素占催化材料总质量的15%，磷元素占催化材料总质量的10%，镁元素占催化材料总质量的2%。反应原料为醋酸及醋酸水溶液和三聚甲醛或多聚甲醛经氢氧化钠解聚后得到的甲醛溶液，以甲醇为溶剂。醋 酸及醋酸水溶液与三聚甲醛或多聚甲醛的摩尔比为5:1。反应条件为空速：3h^-1，反应压力：常压，反应温度：350℃。反应达到稳定后甲醛的单程转化率达到27%，丙烯酸甲酯的选择性达到49%。 

实施例7：三氧化二铝负载五氧化二钒-五氧化二磷-氧化铯复合催化材料的催化活性 

本实施例对醋酸及醋酸水溶液和三聚甲醛或多聚甲醛合成丙烯酸甲酯的催化性能评价方法同实施例5，不同之处在于使用的催化剂为三氧化二铝负载五氧化二钒-五氧化二磷-氧化铯复合催化材料，其中钒元素占催化材料总质量的15%，磷元素占催化材料总质量的10%，铯元素占催化材料总质量的2%。反应原料为醋酸及醋酸水溶液和三聚甲醛或多聚甲醛经氢氧化钠解聚后得到的甲醛溶液，以甲醇为溶剂。醋酸及醋酸水溶液与三聚甲醛或多聚甲醛的摩尔比为5:1。反应条件为空速：3h^-1，反应压力：常压，反应温度：350℃。反应达到稳定后甲醛的单程转化率达到41%，丙烯酸甲酯的选择性达到44%。 

实施例8：三氧化二铝负载五氧化二钒-五氧化二磷-氧化镁复合催化材料的催化活性 

本实施例对醋酸及醋酸水溶液和三聚甲醛或多聚甲醛合成丙烯酸甲酯的催化性能评价方法同实施例5，不同之处在于使用的催化剂为三氧化二铝负载五氧化二钒-五氧化二磷-氧化镁复合催化材料，其中钒元素占催化材料总质量的15%，磷元素占催化材料总质量的10%，镁元素占催化材料总质量的2%。反应原料为醋酸及醋酸水溶液和三聚甲醛或多聚甲醛经氢氧化钠解聚后得到的甲醛溶液，以甲醇为溶剂。醋酸及醋酸水溶液与三聚甲醛或多聚甲醛的摩尔比为5:1。反应条件为空速：3h^-1，反应压力：常压，反应温度：350℃。反应达到稳定后甲醛的单程转化率达到29%，丙烯酸甲酯的选择性达到32%。 

Claims (8)

1.一种用于三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于选取磷酸、偏钒酸铵和碱金属盐为活性组份来源，所述碱金属盐选自硝酸铯、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡中的任意一种或者两种以上的混合物。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钒的负载量为5～30wt%，优选8%～26wt%，进一步优选10-25wt%；磷与钒的摩尔比为0.5-4，碱金属原子占催化剂总质量的1%-5%。

3.一种如权利要求1或2所述的用于三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）配制质量分数为20%-40wt%的热乳酸溶液；

（2）将偏钒酸铵加入到上述热乳酸溶液中，并搅拌使其完全溶解；

（3）加入一种或两种以上碱金属盐，搅拌使其完全溶解；

（4）加入磷酸，搅拌混合均匀，静置0.5-2.0小时；

（5）将催化剂载体浸渍于步骤（4）制备好的溶液中1-12小时，得到所需浸渍体；

（6）将5中得到的浸渍体蒸干后，置于烘箱中在80-150℃下干燥1-12小时，得到干燥浸渍体；

（7）将（6）中得到的干燥浸渍体置于焙烧设备中，在空气气氛中程序升温焙烧。

4.如权利要求3所述三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯催化剂制备方法，其特征在于：使用乳酸为溶剂，所配制的乳酸溶液质量分数为20-40wt%，并加热到50-90℃。

5.如权利要求3所述三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯催化剂制备方法，其特征在于：添加一种或两种以上碱金属盐的混合物为助剂。

6.如权利要求3所述三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯催化剂制备方法，其特征在于：所述的催化剂载体为二氧化硅、三氧化二铝、活性炭和分子筛中的一种或两种以上的混合物。

7.如权利要求3所述三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯催化剂制备方法，其特征在于：催化剂干燥过程中，在空气气氛中加热到80-150℃，保持1-12小时，以脱除吸附水；催化剂焙烧过程中，在空气气氛中升温到300-350℃保持1-12小时，以脱除乳酸；升温到550-650℃，保持1-12小时，得到所需催化剂。

8.以权利要求1或2所述的催化剂催化三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：以多孔材料二氧化硅、三氧化二铝、活性炭或分子筛负载钒磷氧化物及碱金属氧化物为催化剂，其工艺采用一段式合成丙烯酸甲酯，原料三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液的摩尔比为1:3-1:6，反应温度为300-380℃，反应产物经过分离得到丙烯酸甲酯产品。