CN106831417A

CN106831417A - 一种制备丙烯酸甲酯的方法

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Publication number: CN106831417A
Application number: CN201611247107.1A
Authority: CN
Inventors: 石磊; 张冬喜; 王岩; 姚杰; 李新钰
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2017-06-13

Abstract

一种制备丙烯酸甲酯的方法，涉及一种化工原料制备方法，该方法以甲缩醛为溶剂，三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物与乙酸甲酯作为反应原料通过载有固体碱催化剂的反应区，反应区的流出物进行分离，其中的丙烯酸甲酯为产品，二甲醚为副产品，水为副产物，至少一部分上述副产品返回上述反应区间进行循环转化；未反应完的原料乙酸甲酯或三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物返回上述反应区进行循环转化；该制备工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。

Description

一种制备丙烯酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种化工原料的制备方法，特别是涉及一种制备丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

丙烯酸甲酯（methyl acrylate，简写为MA），又称败脂酸甲酯。丙烯酸甲酯因可发生聚合反应，广泛应用于医药、皮革、造纸等领域，因此丙烯酸甲酯在有机合成和高分子领域方面有着广泛的应用。在涂料、粘结剂等方面主要是合成聚合物的单体，主要用作腈纶第二单体；在塑料和胶黏剂等应用领域是作为腈纶的第二单体；在皮革方面其与丙烯酸甲酯共聚所形成的乳液可以较好地改善皮革的品质。因此，丙烯酸甲酯是一种高附加值的且极具发展前景的化工产品。丙烯酸甲酯工业是当今世界石油化工生产领域的重要组成部分。

目前丙烯酸甲酯的制备方法主要有，乙炔法、丙烯氧化法、丙烯腈水解

法、乙烯酮法、丙烷氧化法、乙烯氧化羰化法以及甲酸甲酯法等。

1)乙炔法：二战时，Reppe发明以羰基镍为催化剂，乙炔、CO、水和甲醇合成丙烯酸甲酯，此法在当时为MA的大规模生产创造了条件。后开发的乙炔加氢酯化生成丙烯酸甲酯，在工业应用方面具重要意义。

2)丙烯直接氧化法：20世纪60年代丙烯直接氧化法开发成功，由于原料丙烯来源于石油化工，价廉易得，与较旧式的氰醇法、丙烯腈水解法等相比，在工序管理、三废处理、环境保护、生产成本及能量单耗上都占有优势，因此很快为工业所接受。目前仍是工业生产MA的主要方法。丙烯直接氧化法，又分一段氧化法和二段氧化法。一段氧化法是由丙烯直接氧化制得丙烯酸，然后与甲醇进行酯化而得；二段氧化法是先氧化丙烯制备丙烯醛，再氧化丙烯醛合成成丙烯酸，最后与甲醇酯化便得丙烯酸甲酯。

3)丙烯腈水解法：在硫酸催化剂的作用下，丙烯腈水解生成丙烯酰胺硫酸盐，与甲醇进行酯化反应制得粗丙烯酸甲脂，经盐析、分馏处理后获得成品。此方法具有反应容易进行，过程简单，设备投资少，可同时生产丙烯酰胺等优点，但是存在较严重的环境污染。

4)乙烯酮法：以三氟化硼为催化剂，乙烯酮与甲醛缩合，再用甲醇急冷，同时发生酯化反应生成丙烯酸甲酯。在AlCl₃催化剂作用下，常温条件乙烯酮与气相甲醛反应生成β-丙醇酸内酯，经醇解或酸解生产丙烯酸及其酯。乙烯酮由醋酸或丙酮经高温热解产生，其成本较高，作为中间体的β-丙醇酸酯被认为是致癌物质，因此工业上已不再采用此方法。

5) Reppe法：Otto Reppe在研究工作中发现，乙炔、CO、羰基镍与醇反应能生成丙烯酸酯，后又发展了Rohm Haas在生产中所用的改进的雷珀(Reppe)法Dow-Badiche公司所用的高压雷珀(Reppe)法。方法是乙炔、羰基镍和甲醇在比较温和的条件下(40℃，0.1 MPa)反应，以盐酸作为催化剂，收率为80%，此法的缺点是所用的CO全由Ni(CO)₄提供，毒性大，大量处理有困难。

6)丙烷氧化法：此法分两步，第一步丙烷部分氧化生成丙烯醛，第二步将丙烯醛氧化制得丙烯酸，然后甲醇酯化便得丙烯酸甲酯。丙烯酸最高单程收率为13%，目前直接有甲烷合成丙烯酸的方法，丙烯酸的单程收率也仅为14.4%。因此，尽管此法原料来源丰富，价格便宜，但收率太低，无法与丙烯氧化法媲美。

7)甲酸甲酯法：此法是在均相条件下，利用镍盐-铜盐-碘化物复合催化体系，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、乙炔和甲酸甲酯为原料一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯：CH≡CH+HCOOCH3→CH₂=CHCOOCH₃

甲酸甲酯转化率为60%，丙烯酸甲酯选择性为86%。该法的特点是以甲酸甲酯为原料，解决了CO制备和运输问题，随着天然气的发展，在经济上将有相当的竞争力，在石油资源短缺、天然气资源丰富的地区更具有实用性。

目前丙烯酸甲酯生产技术的发展趋势，集中在工艺过程的改进和催化剂的研究上。近些年来以C₃为原料通过羟醛缩合反应合成丙烯酸甲酯成为研究人员广为关注的一种绿色的生产工艺，其中丙酸为原料合成丙烯酸甲酯国内外学者进行了一些相关研究，但是这种方法存在产物收率不高，催化剂容易失活等问题，现在还只是处于研究与专利阶段。

以上7种丙烯酸甲酯的生产方法中，只有丙烯氧化法成为当今世界丙烯酸甲酯大型生产采用的唯一方法。丙烯酸甲酯目前工业上生产几乎都采用丙烯两步氧化法技术，在20世纪80年代后扩(新)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法就约占95-96%，现拥有丙烯两步氧化法技术的公司主要有日本触媒化学(NSKK)、日本三菱化学(MCC)和德国巴斯夫(BASF)。但丙烯直接源于石脑油裂解，属于石油资源下游产品。随着世界经济的高速发展，石油资源的日益短缺，环境污染的日益严重，将煤、天然气、生物质间接转化为液体燃料以及高附加值化学品的一种重要的工艺过程再次引起了世界各国的广泛关注。结合我国“富煤、缺油、少气”的资源特征，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油代替战略，是关系我国经济长期稳定发展和能源安全的重大课题，也是实现国家“以煤代油”战略的必然选择。

发明内容

本发明的目的在于提供一种，本发明采用甲缩醛作为溶剂携带三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛与乙酸甲酯发生羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯。反应的副产物有二甲醚，二甲醚是气态物质，易于分离产物。反应不含有水，不会造成催化剂失活。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种制备丙烯酸甲酯的方法，所述方法包括以下过程：

a) 以甲缩醛为溶剂，三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物与乙酸甲酯作为反应原料通过载有固体碱催化剂的反应区，在一定温度、压力条件下反应，流出物中主要含有丙烯酸甲酯、二甲醚、水；

b) 对上述反应区的流出物进行分离，其中的丙烯酸甲酯为产品，二甲醚为副产品，水为副产物，至少一部分上述副产品返回上述反应区间进行循环转化；

c) 未反应完的原料乙酸甲酯或三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物返回上述反应区进行循环转化；

d) 所述反应条件为：反应温度300~500℃，反应压力0.1~1.0 MPa，反应时间在100~200h。

所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，所述反应区间的反应器是固定床反应器或移动床反应器。

所述的一种制备丙烯酸甲酯的方法，所述反应区间含有一个反应器，或通过串联或并联方式连接多个反应器。

所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，甲缩醛与三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物摩尔比为0~0.2。

所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，甲缩醛作为反应的溶剂，同时也作为醛基的来源。

所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物与乙酸甲酯摩尔比为0.8~1.2。

所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，所述反应条件优选为：反应温度为340~360℃，反应压力为0.5~1.0 MPa，反应时间在100~200 h。

所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，所述固体碱性催化剂是一种复合催化材料，以二氧化硅或氧化铝为载体，负载钾元素。

附图说明

图1为温度对乙酸甲酯转化率及丙烯酸甲酯选择性的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明根据乙酸甲酯的转化率及主要产物丙烯酸甲酯（MA）选择性的计算，给出具体实例，反应温度、压力等对结果的影响。

实施例一

将三聚甲醛和乙酸甲酯混合气在温度360℃，压力0.5 MPa的条件下通过载有100 g固体催化剂的反应器。反应时间为100 h。反应结果如表1所示：

表1 不同醛酯比对乙酸甲酯转化率的影响

由表1可知随着醛酯摩尔比的增加，乙酸甲酯的转化率也增加，当醛酯摩尔比1.2:1时，乙酸甲酯转化率为99.98%，接近完全转化。当醛酯摩尔比（0.8:1、0.9:1、1:1）逐渐增多时，MA选择性也逐渐增加，当醛酯摩尔比1:1时，乙酸甲酯转化率为 99.44%，MA选择性达到最大值91.22%，之后醛酯摩尔比（1.1:1、1.2:1）逐渐增多时，MA选择性逐渐减少，当醛酯摩尔比1:2时,MA选择性为87.03%。

实施例二

将甲缩醛、三聚甲醛和乙酸甲酯（摩尔比0.2:1:1）混合气在压力0.5 MPa的条件下通过载有100 g固体催化剂的反应器。反应时间100 h，反应温度分别为300、320、340、360、380、400℃。反应结果如表2所示：

表2不同反应温度对乙酸甲酯转化率的影响

根据表2可知，随着温度的升高，乙酸甲酯转化率不断增加，当反应温度为400℃时，乙酸甲酯转化率为99.99%，已经接近完全转化。当温度（300、320、340、360℃）逐渐升高时，主产物MA的选择性逐渐升高，当温度为360℃时，MA选择性达到最大值91.23%。之后反应温度（380、400℃）逐渐升高，MA选择性降低，当温度为400℃时，MA选择性达到最小值86.77%。

实施例三

将甲缩醛、四聚甲醛和乙酸甲酯（摩尔比0.2:1:1）混合气在压力0.5 MPa,的条件下通过载有固体100 g催化剂的反应器。反应时间100 h，反应温度分别为300、320、340、360、380、400℃。反应结果如表3所示：

表3不同反应温度对乙酸甲酯转化率的影响

根据表3可知，随着温度的升高，乙酸甲酯转化率不断增加，当反应温度为400℃时，乙酸甲酯转化率为99.99%，已经接近完全转化。当温度（300、320、340、360℃）逐渐升高时，主产物MA的选择性逐渐升高，当温度为360℃时，MA选择性达到最大值91.21%。之后反应温度（380、400℃）逐渐升高，MA选择性降低，当温度为400℃时，MA选择性达到最小值87.85%。

实施例四

将甲缩醛、多聚甲醛和乙酸甲酯混合气（摩尔比0.2:1:1）在压力0.5 MPa,的条件下通过载有固体100 g催化剂的反应器。反应时间100 h，反应温度分别为300、320、340、360、380、400℃。反应结果如表4所示：

表4不同反应温度对乙酸甲酯转化率的影响

根据表4着温度的升高，原料乙酸甲酯转化率不断增加，当反应温度为400℃时，乙酸甲酯转化率为99.99%，已经接近完全转化。当温度（300、320、340、360℃）逐渐升高时，主产物MA的选择性逐渐升高，当温度为360℃时，MA选择性达到最大值91.20%。之后反应温度（380、400℃）逐渐升高，MA选择性降低，当温度为400℃时，MA选择性达到最小值88.86%。

实施例五

将甲缩醛、三聚甲醛和乙酸甲酯混合气（摩尔比0.2:1:1）在温度360℃条件下通过载有100 g固体催化剂的反应器。反应时间100 h，反应压力（0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 MPa）。反应结果如表5所示：

表5不同反应压力对乙酸甲酯转化率的影响

根据表5可知，随着反应压力的升高，原料乙酸甲酯转化率不断增加，当反应压力为0.9MPa时，乙酸甲酯转化率为99.97%，已经接近完全转化。当反应压力逐渐升高时，主产物MA的选择性逐渐升高，但当反应压力高于0.5 MPa时，产物MA选择性变化不大。

实施例六

将甲缩醛、四聚甲醛和乙酸甲酯（摩尔比0.2:1:1）混合气在温度360℃条件下通过载有100 g固体催化剂的反应器。反应时间100 h，反应压力反应压力（0.1、0.3、0.5、0.7、0.9MPa)。反应结果如表6所示：

表6不同反应压力对乙酸甲酯转化率的影响

根据表6可知，随着反应压力的升高，原料乙酸甲酯转化率不断增加，当反应压力为0.9MPa时，乙酸甲酯转化率为99.91%，已经接近完全转化。当反应压力逐渐升高时，主产物MA的选择性逐渐升高，但当反应压力高于0.5 MPa时，产物MA选择性变化不大。

实施例七

将甲缩醛、多聚甲醛和乙酸甲酯混合气（摩尔比0.2:1:1）在温度360℃条件下通过载有100 g固体催化剂的反应器。反应时间100 h，反应压力反应压力（0.1、0.3、0.5、0.7、0.9MPa）。反应结果如表7所示：

表7不同反应压力对乙酸甲酯转化率的影响

根据表7可知，随着反应压力的升高，原料乙酸甲酯转化率不断增加，当反应压力为0.9MPa时，乙酸甲酯转化率为99.97%，已经接近完全转化。当反应压力逐渐升高时，主产物MA的选择性逐渐升高，但当反应压力高于0.5 MPa时，产物MA选择性变化不大。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种制备丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

2.根据权利要求1所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述反应区间的反应器是固定床反应器或移动床反应器。

3.根据权利要求2所述的一种制备丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述反应区间含有一个反应器，或通过串联或并联方式连接多个反应器。

4.根据权利要求1所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，甲缩醛与三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物摩尔比为0~0.2。

5.根据权利要求4所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，甲缩醛作为反应的溶剂，同时也作为醛基的来源。

6.根据权利要求1所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物与乙酸甲酯摩尔比为0.8~1.2。

7.根据权利要求1所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述反应条件优选为：反应温度为340~360℃，反应压力为0.5~1.0 MPa，反应时间在100~200 h。

8.根据权利要求1所述一种制备丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，所述固体碱性催化剂是一种复合催化材料，以二氧化硅或氧化铝为载体，负载钾元素。