CN106810445A - 一种丙烯酸甲酯合成方法 - Google Patents

Abstract

一种丙烯酸甲酯合成方法，涉及一种化工原料合成方法，本发明在采用三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛等作为醛基的来源与乙酸甲酯发生羟醛缩合反应，直接合成丙烯酸甲酯。1,4‑二氧六环、环丁砜、四氢呋喃、二甲亚砜作为溶剂，三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛等可以作为甲醛的来源，反应的副产物有甲酸甲酯，水等。与甲醛溶液作为醛基来源相比，反应原料不含水，反应效率高，能源基本没有浪费。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。

Description

一种丙烯酸甲酯合成方法

技术领域

本发明涉及一种化工原料合成方法，特别是涉及一种丙烯酸甲酯合成方法。

背景技术

丙烯酸甲酯（methyl acrylate，简写为MA），又称败脂酸甲酯。乙酸甲酯因可发生聚合反应，广泛应用于医药、皮革、造纸等领域，因此丙烯酸甲酯在有机合成和高分子领域方面有着广泛的应用。在涂料、粘结剂等方面主要是合成聚合物的单体，主要用作腈纶第二单体；在塑料和胶黏剂等应用领域是作为腈纶的第二单体；在皮革方面其与丙烯酸甲酯共聚所形成的乳液可以较好地改善皮革的品质。因此，丙烯酸甲酯是一种高附加值的且极具发展前景的化工产品。丙烯酸甲酯工业是当今世界石油化工生产领域的重要组成部分。

目前丙烯酸及其酯的制备方法主要有，乙炔法、丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法、乙烯氧化羰化法以及甲酸甲酯法等。

1)乙炔法：二战时，Reppe发明以羰基镍为催化剂，乙炔、CO、水和甲醇合成丙烯酸甲酯，此法在当时为MA的大规模生产创造了条件。后开发的乙炔加氢酯化生成丙烯酸甲酯，在工业应用方面具重要意义。

2)丙烯直接氧化法：20世纪60年代丙烯直接氧化法开发成功，由于原料丙烯来源于石油化工，价廉易得，与较旧式的氰醇法、丙烯腈水解法等相比，在工序管理、三废处理、环境保护、生产成本及能量单耗上都占有优势，因此很快为工业所接受。目前仍是工业生产MA的主要方法。丙烯直接氧化法，又分一段氧化法和二段氧化法。一段氧化法是由丙烯直接氧化制得丙烯酸，然后与甲醇进行酯化而得；二段氧化法是先氧化丙烯制备丙烯醛，再氧化丙烯醛合成成丙烯酸，最后与甲醇酯化便得丙烯酸甲酯。丙烯酸甲酯目前工业上生产几乎都采用丙烯两步氧化法技术，在20世纪80年代后扩(新)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法就约占95-96%，现拥有丙烯两步氧化法技术的公司主要有日本触媒化学(NSKK)、日本三菱化学(MCC)和德国巴斯夫(BASF)。

3)丙烯腈水解法：在硫酸催化剂的作用下，丙烯腈水解生成丙烯酰胺硫酸盐，与甲醇进行酯化反应制得粗丙烯酸甲脂，经盐析、分馏处理后获得成品。此方法具有反应容易进行，过程简单，设备投资少，可同时生产丙烯酰胺等优点，但是存在较严重的环境污染。

4)乙烯酮法：以三氟化硼为催化剂，乙烯酮与甲醛缩合，再用甲醇急冷，同时发生酯化反应生成丙烯酸甲酯。在AlCl₃催化剂作用下，常温条件乙烯酮与气相甲醛反应生成β-丙醇酸内酯，经醇解或酸解生产丙烯酸及其酯。乙烯酮由醋酸或丙酮经高温热解产生，其成本较高，作为中间体的β-丙醇酸酯被认为是致癌物质，因此工业上已不再采用此方法。

5)Reppe法：Otto Reppe在研究工作中发现，乙炔、CO、羰基镍与醇反应能生成丙烯酸酯，后又发展了Rohm Haas在生产中所用的改进的雷珀(Reppe)法Dow-Badiche公司所用的高压雷珀(Reppe)法。方法是乙炔、羰基镍和甲醇在比较温和的条件下(40 ℃，0.1 MPa)反应，以盐酸作为催化剂，收率为80%，此法的缺点是所用的CO全由Ni(CO)₄提供，毒性大，大量处理有困难。

6)丙烷氧化法：此法分两步，第一步丙烷部分氧化生成丙烯醛，第二步将丙烯醛氧化制得丙烯酸，然后甲醇酯化便得丙烯酸甲酯。丙烯酸最高单程收率为13%，目前直接有甲烷合成丙烯酸甲酯的方法，丙烯酸的单程收率也仅为14.4%。因此，尽管此法原料来源丰富，价格便宜，但收率太低，无法与丙烯氧化法媲美。

7)甲酸甲酯法：此法是在均相条件下，利用镍盐-铜盐-碘化物复合催化体系，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、乙炔和甲酸甲酯为原料一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯：

CH≡CH+HCOOCH₃→CH₂=CHCOOCH₃。

甲酸甲酯转化率为60%，丙烯酸甲酯选择性为86%。该法的特点是以甲酸甲酯为原料，解决了CO制备和运输问题，随着天然气的发展，在经济上将有相当的竞争力，在石油资源短缺、天然气资源丰富的地区更具有实用性。

目前丙烯酸甲酯生产技术的发展趋势，集中在工艺过程的改进和催化剂的研究上。近些年来以C₃为原料通过羟醛缩合反应合成丙烯酸甲酯成为研究人员广为关注的一种绿色的生产工艺，其中丙酸为原料合成丙烯酸甲酯国内外学者进行了一些相关研究，但是这种方法存在产物收率不高，催化剂容易失活等问题，现在还只是处于研究阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯酸甲酯合成方法，本发明采用三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛等作为醛基的来源与乙酸甲酯发生羟醛缩合反应，直接合成丙烯酸甲酯。1,4-二氧六环、环丁砜、四氢呋喃、二甲亚砜作为溶剂，三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛等可以作为甲醛的来源，反应的副产物有甲酸甲酯，水等。反应原料不含水，反应效率高，能源基本没有浪费。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种丙烯酸甲酯合成方法，所述方法包括以甲醛和乙酸甲酯为原料，通过向反应体系中加入碱性催化剂和有机溶剂，在温度和压力下，合成丙烯酸甲酯；

以三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛中的一种或几种作为甲醛的来源；

有机溶剂为1,4-二氧六环、环丁砜、四氢呋喃、二甲亚砜等的一种或几种；

有机溶剂的加入量占原料总质量的2% -5%；

其优选加入有机溶剂的质量占原料总质量的3%；

原料甲醛与乙酸摩尔比为1:1；

反应温度在300—400℃，反应压力在0.2—1.2 MPa，反应时间在1—100 h；

碱性催化剂是一种复合催化材料，以二氧化硅或氧化铝为载体，负载钾元素。

本发明方法的步骤是：

a）将含有三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等作为甲醛来源和乙酸甲酯，通过碱性固体催化剂反应区，在一定反应条件下反应，流出物主要是丙烯酸甲酯。

b）溶剂1，4-二氧六环、环丁砜、四氢呋喃、二甲亚砜等作为溶剂，溶解三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等。

c）反应条件为：反应温度180~350 ℃，反应压力0.2~1.2MPa，原料三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等质量空速0.05～20 h^-1。

催化剂是一种复合催化材料，以二氧化硅为载体，以钾元素为负载。制备步骤如下所示：

取一定量纯乳酸于烧杯中，按照质量分数为35%加入一定量的去离子水，搅拌混合，盖上保鲜膜，并加热到75 ℃，称取一定质量的偏钒酸铵，溶解上述乳酸溶液，充分搅拌，使溶液逐渐变为黄色透明的乳酸氧钒溶液。加入适量的硝酸钾，搅拌后充分溶解，加入磷酸，充分反应至无气泡产生，得到浸渍液；取15g 20-40目二氧化硅颗粒，加入到混合溶液中，浸渍12h后得到所需浸渍体，放入烘箱中于90 ℃下烘干。然后置于马弗炉焙烧，在空气气氛中升温到300-350 ℃保持1-12小时，以脱除乳酸；升温到550-650℃，保持1-12小时，得到所需催化剂。最终得到大孔SiO₂为载体的负载钒磷氧化物及氧化钾的复合催化剂A。

反应原料可以是三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等与乙酸甲酯反应合成丙烯酸甲酯，此种原料与传统合成丙烯酸甲酯方法不同，传统的甲醛水溶液含有较多的水，会对催化剂造成失活。多聚甲醛作为反应原料可以避免水参加反应。反应区间的反应器可以是固定床反应器，或移动床反应器。反应将含有三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等的原料气通过载有催化剂A催化剂的反应器中。反应在温度180~400 ℃、反应压力0.2~1.2 MPa的条件下反应，主要生成丙烯酸甲酯。原料中三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等质量空速为0.05～10.0h^-1；原料中三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等的体积百分含量为0.1~95%。

附图说明

图1为反应温度对乙酸甲酯转化率及丙烯酸甲酯选择性影响示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将以1,4-二氧六环为溶剂、三聚甲醛和乙酸甲酯作原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应温度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反应压力为0.4 MPa，反应时间100 h。反应结果如表1所示：

表1 三聚甲醛作原料反应温度对丙烯酸甲酯选择性影响

从上表可看出，随着反应温度的升高，原料乙酸甲酯转化率逐渐增大，当温度达400℃时，乙酸甲酯转化率最高达99.96%。产物丙烯酸甲酯随着温度的升高，选择性先增大后减小。当反应温度为340℃时，原料乙酸甲酯转化率为98.78%，此时产物丙烯酸甲酯选择性最高可达91.04 %。

实施例2

将以1,4-二氧六环为溶剂、四聚甲醛和乙酸甲酯作原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应温度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反应压力为0.4 MPa，反应时间100 h。反应结果如表2所示：

表2 四聚甲醛作原料反应温度对丙烯酸甲酯选择性影响

从上表可看出，随着反应温度的升高，原料乙酸甲酯转化率逐渐增大，当温度达400℃时，乙酸甲酯转化率最高达99.95%。产物丙烯酸甲酯随着温度的升高，选择性先增大后减小。当反应温度为340℃时，原料乙酸甲酯转化率为97.53%，此时产物丙烯酸甲酯选择性最高可达91.11 %。

实施例3

将以1,4-二氧六环作溶剂，三聚甲醛和乙酸甲酯作原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 MPa。反应温度为340℃，反应时间100 h。反应结果如表3所示：

表3 三聚甲醛作原料反应压力对丙烯酸甲酯选择性影响

从上表可以发现，随着反应压力的增加，乙酸甲酯转化率增加，产物丙烯酸甲酯选择性先增加趋于平稳，当反应压力达到0.4 MPa时，乙酸甲酯转化率达97.62%，此时丙烯酸甲酯选择性可达到91.21%。

实施例4

将以1,4-二氧六环为溶剂、四聚甲醛和乙酸甲酯作原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力分别为0.2、0.4、0.8、1.0、1.2 MPa。反应温度为340℃，反应时间100 h。反应结果如表4所示：

表4四聚甲醛作原料反应压力对丙烯酸甲酯选择性影响

从上表可以发现，随着反应压力的增加，乙酸甲酯转化率增加，产物丙烯酸甲酯选择性逐渐增加后，趋于平稳。当反应压力达到0.4 MPa时，乙酸甲酯转化率达97.64%，此时丙烯酸甲酯选择性，可达到91.34%。

实施例5

将以1,4-二氧六环为溶剂、三聚甲醛和乙酸甲酯作原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力为0.4 MPa。反应温度为340℃，反应时间分别为100h、200 h、500 h、800 h、1000 h 。反应结果如表5所示：

表5 三聚甲醛作原料反应时间对丙烯酸甲酯选择性的影响

从上表发现，随着反应时间的增加，原料乙酸甲酯转化率下降，产物丙烯酸甲酯的选择性也逐渐下降，说明随着反应时间的增加催化剂失活。当反应时间100 h时，丙烯酸甲酯选择性最高可达91.29%。

实施例6

以将1,4-二氧六环作溶剂、四聚甲醛和乙酸甲酯作原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力为0.4 MPa。反应温度为340℃，反应时间分别为100h、200 h、500 h、800 h、1000 h。反应结果如表6所示：

表6四聚甲醛作原料反应时间对丙烯酸甲酯选择性的影响

从上表发现，随着反应时间的增加，原料乙酸甲酯转化率降，丙烯酸甲酯选择性也逐渐降低，说明随着反应时间的增加催化剂失活。当反应时间100 h时，丙烯酸选择性最高可达91.29%。

实施例7

将1,4-二氧六环、三聚甲醛和乙酸甲酯的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力为0.4 MPa。反应温度为340℃，改变1,4-二氧六环、三聚甲醛和乙酸甲酯的料液比为0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反应结果如表7所示：

表7 改变1,4-二氧六环与原料料液比对丙烯酸甲酯选择性的影响

从上表中发现，以1，4-二氧六环为溶剂时，随着料液比的增加，转化率逐渐增加后趋于平稳，丙烯酸甲酯选择性先增大，后趋于平稳。当料液比为0.3:1:1时，为最佳料液比，此时乙酸甲酯转化率为99.67%，产物丙烯酸甲酯选择性达91.33%。

实施例8

将环丁砜、三聚甲醛和乙酸甲酯的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力为0.4 MPa。反应温度为340℃，改变环丁砜、三聚甲醛、乙酸甲酯的料液比为0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反应结果如表8所示：

表8 改变环丁砜与原料料液比对丙烯酸甲酯选择性的影响

从上表中发现，以环丁砜作溶剂时，随着料液比的增加，乙酸甲酯转化率逐渐增加后趋于平稳，丙烯酸甲酯选择性不断增加，后趋于平稳。当料液比为0.3:1:1时，为最佳料液比，此时乙酸甲酯转化率为99.63%，产物丙烯酸甲酯选择性达91.48%。

实施例9

将四氢呋喃、三聚甲醛和乙酸甲酯的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力为0.4 MPa。反应温度为340℃，改变四氢呋喃、三聚甲醛和乙酸甲酯的料液比为0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反应结果如表9所示：

表9 改变四氢呋喃与原料料液比对丙烯酸甲酯选择性的影响

从上表中发现，以四氢呋喃作溶剂时，随着料液比的增加，乙酸甲酯转化率逐渐增加后趋于平稳，丙烯酸甲酯选择性不断增加，后趋于平稳。当料液比为0.3:1:1时，为最佳料液比。乙酸甲酯转化率达99.88%，此时丙烯酸甲酯选择性达91.40%。

实施例10

将二甲亚砜、三聚甲醛和乙酸甲酯的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力为0.4 MPa。反应温度为340℃，改变二甲亚砜、三聚甲醛和乙酸甲酯的料液比为0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反应结果如表10所示：

表10 改变二甲亚砜与原料料液比对丙烯酸甲酯选择性的影响

从上表中发现，以二甲亚砜作溶剂时，随着料液比的增加，乙酸甲酯选择性先增加，后趋于平稳。丙烯酸甲酯选择性先增加后趋于平稳。当料液比为0.3:1:1时，为最佳料液比。乙酸甲酯转化率达99.69%，此时丙烯酸甲酯选择性达91.26%。

实施例11

将以1,4-二氧六环、多聚甲醛和乙酸甲酯，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应温度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反应压力为0.4MPa，反应时间100 h。反应结果如表11所示：

表11多聚甲醛作原料反应温度对丙烯酸甲酯选择性的影响

从上表可看出，随着反应温度的升高，原料乙酸甲酯转化率逐渐增大，当温度达400℃时，乙酸转化率最高达99.96%。产物丙烯酸随着温度的升高，选择性先增大后减小。当反应温度为340℃时，原料乙酸甲酯转化率为98.55%，此时产物丙烯酸选择性最高可达92.25%。

实施例12

将以1,4-二氧六环、多聚甲醛和乙酸甲酯为反应原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 MPa。反应温度为340℃，反应时间100 h。反应结果如表12所示：

表12多聚甲醛作原料反应压力对丙烯酸甲酯选择性的影响

从上表可以发现，随着反应压力的增加，乙酸甲酯转化率增加，产物丙烯酸甲酯选择性增加后趋于平稳，当反应压力达到0.4 MPa时，乙酸甲酯转化率可达97.03%，此时丙烯酸甲酯选择性也最高，可达到91.54%。

实施例13

将以1,4-二氧六环、多聚甲醛和乙酸甲酯为反应原料，料液比为0.3:1:1的反应原料气通过有催化剂A的反应器中，反应压力为0.4 MPa。反应温度为340℃，反应时间分别为100h、200 h、500 h、800 h、1000 h。反应结果如表13所示：

表13多聚甲醛作原料反应时间对乙酸甲酯选择性的影响

从上表发现，随着反应时间的增加，原料乙酸甲酯转化率逐渐减小，产物丙烯酸甲酯的选择性也逐渐减小。说明随着反应时间的增加，催化剂失活。当反应时间100 h时，乙酸甲酯转化率可达99.84%，丙烯酸甲酯选择性可达92.90%。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (1)

1.一种丙烯酸甲酯合成方法，其特征在于，所述方法包括以甲醛和乙酸甲酯为原料，通过向反应体系中加入碱性催化剂和有机溶剂，在温度和压力下，合成丙烯酸甲酯；

以三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛中的一种或几种作为甲醛的来源；

有机溶剂为1,4-二氧六环、环丁砜、四氢呋喃、二甲亚砜等的一种或几种；

有机溶剂的加入量占原料总质量的2% -5%；

其优选加入有机溶剂的质量占原料总质量的3%；

原料甲醛与乙酸摩尔比为1:1；

反应温度在300—400℃，反应压力在0.2—1.2 MPa，反应时间在1—100 h；

碱性催化剂是一种复合催化材料，以二氧化硅或氧化铝为载体，负载钾元素。