CN115057998B - 一种联合生产ε-己内酯与聚丁二酸丁二醇酯的方法 - Google Patents

一种联合生产ε-己内酯与聚丁二酸丁二醇酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种联合生产ε‑己内酯与聚丁二酸丁二醇酯的方法，其步骤包括：(1)在无催化剂存在下，以质量分数为70％的双氧水作为氧化剂氧化丁二酸酐得到固体过氧丁二酸，将固体过氧丁二酸缓慢加入环己酮和溶剂中，在温度为20‑60℃下反应1‑5h时间得到质量浓度为7％～20％的ε‑己内酯溶液；最后通过精馏得到ε‑己内酯；(2)将合成ε‑己内酯过程中析出的高纯度固体丁二酸与等物质的量的丁二醇在氮气保护条件下采用熔融缩聚法得到PBS，其相对分子质量超过1.0×105。本发明在实现高效合成ε‑己内酯的同时，又能将析出的固体丁二酸用于合成更有价值的PBS，实现了从原料到产物的充分利用，在工业上有实际的应用价值。

Description

一种联合生产ε-己内酯与聚丁二酸丁二醇酯的方法
技术领域
本发明提供了一种联合生产ε-己内酯与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的工艺方法，并能实现从原料到产物的充分利用。
技术背景
ε-己内酯是一种用途广泛的化学中间体，通过合成反应能够给合成物带来优异的化学性能，在材料领域具有广泛的应用。聚丁二酸丁二酯(PBS)及其共聚物是一类综合性能良好、加工性能优异的生物可降解高分子材料,是目前产业化并获得广泛应用的可全生物降解材料之一。但是ε-己内酯与PBS在合成方面仍存在产率低，合成的聚合物分子量低以及副产品利用率低等困难。目前只有美、德、日等国的少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。因此，联合生产ε-己内酯与PBS的工艺方法技术的开发不仅能在技术上填补国内的空白，且具有巨大的经济前景。
丁二酸是合成可降解聚酯PBS的重要原料，每吨PBS消耗原料丁二酸0.62吨。预计末来我国对PBS的需求为300万吨/年，丁二酸市场需求204万吨/年，目前国内丁二酸的产能不足5万吨，满足不了市场需求，每年都需要进口丁二酸：有限的丁二酸产能成为PBS产业发展的瓶颈。而利用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的过程中所产生的高纯度的丁二酸来生产PBS，不仅解决了丁二酸的生产来源问题，又能将其转化为PBS这种更有经济效益的下游产品，有望减缓我国大规模生产PBS压力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：利用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法，以解决传统工艺中的过氧化物浓度高易爆炸以及ε-己内酯的水解问题。同时对合成ε-己内酯过程中析出的固体丁二酸与的丁二醇进行酯化和聚合反应来制备PBS。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的一种联合生产ε-己内酯与聚丁二酸丁二醇酯的方法，其采用包括以下步骤的方法：
(1)在无催化剂存在下，以质量分数为70％的双氧水作为氧化剂氧化丁二酸酐得到固体过氧丁二酸，将固体过氧丁二酸缓慢加入环己酮和溶剂中，在温度为20-60℃下反应1-5h时间得到质量浓度为7％～20％的ε-己内酯溶液；最后通过精馏得到ε-己内酯；
(2)将合成ε-己内酯过程中析出的高纯度固体丁二酸与等物质的量的丁二醇在氮气保护条件下采用熔融缩聚法得到PBS，其粘均相对分子质量超过1.0×105。
上述方法中，所述溶剂为有机酸或有机酯，这样有利于固体过氧丁二酸的充分溶解，从而增大反应物之间的接触面积，使反应更完全。
上述方法中，所述有机酸采用甲酸、乙酸、丙酸中的一种，这样有利于提高过氧酸的氧化能力；或其混合物，这样有利于提高反应物环己酮的转化率。
上述方法中，所述有机酯采用乙酸乙酯、乙酸丁酯、钛酸正丁酯中的一种，这样有利于反应物的充分溶解；或其混合物，这样有利于提高产物ε-己内酯的收率。
本发明提供的方法，可以将合成ε-己内酯析出的固体丁二酸应用在制备PBS中，其优势在于能够解决生产PBS所需原料丁二酸的来源问题，增大丁二酸的利用价值。
本发明可以采用以下方法制备PBS：
将丁二酸与等物质的量的丁二醇在氮气保护条件下、160-180℃反应1-2h，通过溶剂回流带走一部分水，直至完全酯化，随后在230-250℃、高真空度和催化剂存在条件下进行缩聚反应，得到相对分子质量超过1.0×105的PBS。
在制备PBS方法中，所述溶剂为十氢萘，这样有利于除去体系中不断生成的水，使反应向正反应方向进行。
在制备PBS方法中，所述真空度为230-100pa，这样有利于增加酯化产物(丁二酸丁二醇酯)的缩聚程度，从而生成分子量更大的PBS。
在制备PBS方法中，所加入的催化剂为钛酸正丁酯，这样有利于降低缩聚反应的活化能，加快缩聚反应速度。
在制备PBS方法中，缩聚反应时间为3-6h，这样有利于增大缩聚反应程度，使反应更完全，从而提高产物PBS的分子量。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
(1)实用性强：
本发明采用固体过氧酸代替传统的液体过氧酸来氧化环己酮制备ε-己内酯，合成ε-己内酯的过程处于无水环境，极大程度地抑制了ε-己内酯的水解，在优化工艺条件下，采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的收率和选择性分别可到达97.45％和99.36％。而利用合成ε-己内酯过程中产生的高纯度丁二酸与丁二醇进行酯化反应和聚合反应，得到的可降解聚酯PBS,其粘均分子量超过1.0×105。
(2)ε-己内酯制备工艺简洁，生产周期短：
在传统的液体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯精馏工艺过程中，第一步产生过氧酸和脱水过程需要10小时左右，第二步反应需要5小时左右，生产周期过长。而本发明中产生固体过氧酸仅需40分钟左右，且制备ε-己内酯过程也仅需3小时左右，极大地缩短了生产周期，提高了生产效率。
(3)产品经济收益高：
本发明首次提出的这种联合制备ε-己内酯与PBS的工艺方法，将固体过氧酸氧化环己酮制备ε-己内酯过程中产生的第二产物丁二酸充分利用，用于合成更稀缺和经济价值更高的可降解聚酯PBS。此工艺方法技术的开发不仅能在技术上填补国内的空白，且具有巨大的经济前景。
总之，本发明采用固体过氧酸代替传统的液体过氧酸来氧化环己酮制备ε-己内酯，合成ε-己内酯的过程处于无水环境，极大程度地抑制了ε-己内酯的水解，从而极大提高了产物的收率和选择性。并且对制备ε-己内酯过程中所产生的丁二酸与丁二醇进行酯化和聚合反应来生产PBS。该方法不仅能够解决生产PBS所需原料丁二酸的来源问题，实现原料到产物的充分利用来提升生产效益，而且整个生产工艺简洁、生产周期短、产品收率高，具有巨大的经济前景。
具体实施方式
本发明提供的一种联合生产ε-己内酯与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法，其步骤包括：(1)在无催化剂存在下,以70％的双氧水作为氧化剂氧化丁二酸酐得到固体过氧丁二酸，将其用于氧化环己酮得到ε-己内酯和高纯度的丁二酸，具有较高的收率和选择性。(2)将合成ε-己内酯过程中析出的固体丁二酸与等物质的量的丁二醇在氮气保护条件下、160-180℃反应1-2h，通过溶剂回流带走一部分水，直至完全酯化，随后在230-250℃和高真空度条件下进行缩聚反应得到PBS，其相对分子质量超过1.0×105。本发明在实现高效合成ε-己内酯的同时，又能将析出的固体丁二酸用于合成更有价值的PBS，实现了从原料到产物的充分利用，在工业上有实际的应用价值。
下面结合具体实施例对本发明提供的上述方法作进一步描述，只为说明本发明的技术构思及特点，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
称取16g环己酮置于500ml三口烧瓶中，并加入5滴质量浓度为97％的二甲基吡啶，将51.5g过氧丁二酸含量为75.42％的固体过氧酸溶解在110ml冰醋酸中，然后滴加到三口烧瓶中，滴加完之后，在40℃下反应2h。取样进行分析环己酮转化率可到达97.69％，ε-己内酯收率可达到82.02％，选择性可达到83.96％。收集并分析过程中析出的固体，测得丁二酸含量为70％。取该固体45g，25g丁二醇，80ml十氢萘于反应器中，在170℃下进行酯化反应2h，通过油水分离器去水，随后加入1.5g钛酸正丁酯作催化剂，升温至230℃，在真空度为100pa条件下进行熔融聚合5h，制备出粘均分子质量为6.72×104的PBS。
实施例2
称取16g环己酮置于500ml三口烧瓶中，并加入5滴质量浓度为97％的二甲基吡啶，将50g过氧丁二酸含量为70.02％的固体过氧酸溶解在110ml冰醋酸中，然后滴加到三口烧瓶中，滴加完之后，在40℃下反应2h。取样进行分析环己酮转化率可到达95.13％，ε-己内酯收率可达到87.62％，选择性可达到92.11％。收集并分析过程中析出的固体，测得丁二酸含量为65％。取该固体45g，25g丁二醇，80ml十氢萘于反应器中，在170℃下进行酯化反应2h，通过油水分离器去水，随后加入1.5g钛酸正丁酯作催化剂，升温至230℃,在真空度为100pa条件下进行熔融聚合5h，制备出粘均分子质量为5.45×104的PBS。
实施例3
称取16g环己酮置于500ml三口烧瓶中，并加入5滴质量浓度为97％的二甲基吡啶，将50g过氧丁二酸含量为65.13％的固体过氧酸溶解在110ml冰醋酸中，然后滴加到三口烧瓶中，滴加完之后，在40℃下反应2h。取样进行分析环己酮转化率可到达93.54％，ε-己内酯收率可达到78.43％，选择性可达到83.85％。收集并分析过程中析出的固体，测得丁二酸含量为60％。取该固体45g，25g丁二醇，80ml十氢萘于反应器中，在170℃下进行酯化反应2h，通过油水分离器去水，随后加入1.5g钛酸正丁酯作催化剂，升温至230℃,在真空度为100pa条件下进行熔融聚合5h，制备出粘均分子质量为4.03×104的PBS。
实施例4
称取16g环己酮置于500ml三口烧瓶中，并加入5滴质量浓度为97％的二甲基吡啶，将50g过氧丁二酸含量为80.61％的固体过氧酸溶解在110ml冰醋酸中，然后滴加到三口烧瓶中，滴加完之后，在40℃下反应2h。取样进行分析环己酮转化率可到达98.65％，ε-己内酯收率可达到88.86％，选择性可达到90.08％。收集并分析过程中析出的固体，测得丁二酸含量为80％。取该固体45g，25g丁二醇，80ml十氢萘于反应器中，在170℃下进行酯化反应2h，通过油水分离器去水，随后加入1.5g钛酸正丁酯作催化剂，升温至230℃,在真空度为100pa条件下进行熔融聚合5h，制备出粘均分子质量为1.13×105的PBS。
实施例5
称取16g环己酮置于500ml三口烧瓶中，并加入5滴质量浓度为97％的二甲基吡啶，将50g过氧丁二酸含量为80.61％的固体过氧酸溶解在110ml冰醋酸中，然后滴加到三口烧瓶中，滴加完之后，在60℃下反应2h。取样进行分析环己酮转化率可到达98.65％，ε-己内酯收率可达到68.56％，选择性可达到69.50％。收集并分析过程中析出的固体，测得丁二酸含量为80％。取该固体45g，25g丁二醇，80ml十氢萘于反应器中，在170℃下进行酯化反应2h，通过油水分离器去水，随后加入1.5g钛酸正丁酯作催化剂，升温至240℃,在真空度为100pa条件下进行熔融聚合5h，制备出粘均分子质量为7.41×104的PBS。
实施例6
称取16g环己酮置于500ml三口烧瓶中，并加入5滴质量浓度为97％的二甲基吡啶，将50g过氧丁二酸含量为80.61％的固体过氧酸溶解在110ml冰醋酸中，然后滴加到三口烧瓶中，滴加完之后，在20℃下反应2h。取样进行分析环己酮转化率可到达86.42％，ε-己内酯收率可达到81.64％，选择性可达到94.47％。收集并分析过程中析出的固体，测得丁二酸含量为80％。取该固体45g，25g丁二醇，80ml十氢萘于反应器中，在170℃下进行酯化反应2h，通过油水分离器去水，随后加入1.5g钛酸正丁酯作催化剂，升温至250℃,在真空度为100pa条件下进行熔融聚合5h，制备出粘均分子质量为5.32×104的PBS。
实施例7
称取16g环己酮置于500ml三口烧瓶中，并加入5滴质量浓度为97％的二甲基吡啶，将50g过氧丁二酸含量为80.61％的固体过氧酸溶解在110ml冰醋酸中，然后滴加到三口烧瓶中，滴加完之后，在40℃下反应2h。取样进行分析环己酮转化率可到达94.63％，ε-己内酯收率可达到86.54％，选择性可达到91.45％。收集并分析过程中析出的固体，测得丁二酸含量为80％。取该固体45g，25g丁二醇，80ml十氢萘于反应器中，在170℃下进行酯化反应2h，通过油水分离器去水，随后加入1.5g钛酸正丁酯作催化剂，升温至230℃,在真空度为100pa条件下进行熔融聚合6h，制备出粘均分子质量为1.32×105的PBS。
实施例8
称取16g环己酮置于500ml三口烧瓶中，并加入5滴质量浓度为97％的二甲基吡啶，将50g过氧丁二酸含量为80.61％的固体过氧酸溶解在110ml冰醋酸中，然后滴加到三口烧瓶中，滴加完之后，在40℃下反应2h。取样进行分析环己酮转化率可到达99.03％，ε-己内酯收率可达到90.65％，选择性可达到91.54％。收集并分析过程中析出的固体，测得丁二酸含量为80％。取该固体45g，25g丁二醇，80ml十氢萘于反应器中，在170℃下进行酯化反应2h，通过油水分离器去水，随后加入1.5g钛酸正丁酯作催化剂，升温至230℃,在真空度为45pa条件下进行熔融聚合4h，制备出粘均分子质量为8.40×104的PBS。
实施例9
称取16g环己酮置于500ml三口烧瓶中，并加入5滴质量浓度为97％的二甲基吡啶，将50g过氧丁二酸含量为80.61％的固体过氧酸溶解在110ml冰醋酸中，然后滴加到三口烧瓶中，滴加完之后，在40℃下反应2h。取样进行分析环己酮转化率可到达97.32％，ε-己内酯收率可达到92.63％，选择性可达到95.18％。收集并分析过程中析出的固体，测得丁二酸含量为80％。取该固体45g，25g丁二醇，80ml十氢萘于反应器中，在170℃下进行酯化反应2h，通过油水分离器去水，随后加入1.5g钛酸正丁酯作催化剂，升温至230℃,在真空度为45pa条件下进行熔融聚合3h，制备出粘均分子质量为6.81×104的PBS。

Claims (10)

1.一种联合生产ε-己内酯与聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是采用包括以下步骤的方法：
(1)在无催化剂存在下，以质量分数为70％的双氧水作为氧化剂氧化丁二酸酐得到固体过氧丁二酸，将固体过氧丁二酸缓慢加入环己酮和溶剂中，在温度为20-60℃下反应1-5h时间得到质量浓度为7％～20％的ε-己内酯溶液；最后通过精馏得到ε-己内酯；
(2)将合成ε-己内酯过程中析出的高纯度固体丁二酸与等物质的量的丁二醇在氮气保护条件下采用熔融缩聚法得到PBS，其相对分子质量超过1.0×105。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为有机酸或有机酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用有机酸采用甲酸、乙酸、丙酸中的一种，或其混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述有机酯采用乙酸乙酯、乙酸丁酯、钛酸正丁酯中的一种，或其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是将合成ε-己内酯析出的固体在制备PBS中的应用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是采用以下方法制备PBS：
将丁二酸与等物质的量的丁二醇在氮气保护条件下、160-180℃反应1-2h，通过溶剂回流带走一部分水，直至完全酯化，随后在230-250℃、高真空度和催化剂存在条件下进行缩聚反应，得到相对分子质量超过1.0×105的PBS。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述溶剂为十氢萘。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述真空度为230-100pa。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所加入的催化剂为钛酸正丁酯。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于缩聚反应时间为3-6h。
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