CN104151280A - 戊内酯、己内酯的合成新方法 - Google Patents

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张立
余洪智
徐少民
范兴山
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Abstract

本发明涉及戊内酯、己内酯的合成新方法。本发明采用过氧丁二酸极难溶于水且质轻、能浮于水面的特性，将工艺过程设计为：在催化剂作用下，丁二酸与双氧水反应，生成过氧丁二酸，浮于水面，分离出过氧丁二酸，再在溶剂中与环戊酮或环己酮发生Baeyer-Villiger反应，生成相应的环戊内酯或环己内酯，而过氧丁二酸则被还原为丁二酸。本发明的优点在于：过氧酸易分离，且反应过程温和，在常温下进行，能耗较低，己内酯、戊内酯的稳定性大大增强，副反应大幅度减少。这样使己内酯、戊内酯的产率大幅度提高，原材料消耗大幅度减少，从而具有较大的经济价值和工业化可行性。

Description

戊内酯、己内酯的合成新方法
技术领域
本发明涉及戊内酯、己内酯的合成新方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
戊内酯、己内酯是重要的有机中间体。目前，世界上只有美国、德国等国家的几家公司在生产。我国需求主要依靠进口。近年来，随着戊内酯、己内酯的应用越来越广，市场需求量越来越大，特别是近年来，其聚合物生物降解性在环保和医用方面的前景，使其作为单体的合成研究显得越发重要。
戊内酯、己内酯的合成方法很多，但主要是用环戊酮、环己酮与过氧酸发生Baeyer-Villiger反应，生成相应的环戊内酯或环己内酯。这里的过氧酸的种类非常多，对工业化的安全性、可操作性以及经济性影响极大。大多数工业生产使用无水过氧乙酸，由于过氧乙酸极不稳定，有很多安全隐患，而且生成的乙酸溶于产品，极难完全分离，其酸性也造成产品稳定性降低，收率降低。
发明内容
针对以上一些情况，本发明采用过氧丁二酸极难溶于水且质轻、能浮于水面的特性，将工艺过程设计为：在催化剂作用下，丁二酸与双氧水反应，生成过氧丁二酸，浮于水面，分离出过氧丁二酸，再在溶剂中与环酮如环戊酮或环己酮发生Baeyer-Villiger反应，生成相应的环内酯如环戊内酯或环己内酯，而过氧丁二酸则被还原为丁二酸，可重复利用，利用率可达到98%以上。反应方程式如下：
本发明的优点在于：过氧酸易分离，且反应过程温和，在常温下进行，能耗较低；当用二氯乙烷、二氯甲烷以及二氯乙烷二氯甲烷的混合物作溶剂，环酮与过氧丁二酸发生Baeyer-Villiger反应时，生成的丁二酸难溶于二氯乙烷、二氯甲烷以及二氯乙烷二氯甲烷的混合物，而离开反应的液相体系，得以分离，降低了溶液的酸性，使生成的己内酯、戊内酯的稳定性大大增强，副反应大幅度减少。这样使己内酯、戊内酯的产率大幅度提高，原材料消耗大幅度减少，从而具有较大的经济价值和工业化可行性。
具体实施方式
以下是依据本发明的原理合成戊内酯、己内酯的具体实例：
实施例1
在500ml的烧杯中，加入70%双氧水120克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，使生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约170克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。
在1000ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的170克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环己酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约140克，GC检测环己酮反应量达到96%。
实施例2
在500ml的烧杯中，加入70%双氧水120克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度，缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，使生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约170克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。
在1000ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的170克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环戊酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约140克，GC检测环戊酮反应量达到92.7%。
实施例3
在500ml的烧杯中，加入50%双氧水150克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，使生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约168克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。
在1000ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的168克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环己酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约141克，  GC检测环己酮反应量达到93.4%。
实施例4
在500ml的烧杯中，加入50%双氧水150克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，是生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约168克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。
在1000ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的168克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环戊酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约138克，GC检测环戊酮反应量达到90.2%.
实施例5
在500ml的烧杯中，加入35%双氧水175克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，使生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约165克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。
在1000m的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的165克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环己酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约136克，GC检测环己酮反应量达到90.1%。
实施例6
在500ml的烧杯中，加入35%双氧水175克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，使生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约165克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。
在1000ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的165克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环戊酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约136克，GC检测环戊酮反应量达到88.4%。
实施例7
在500ml的烧杯中，加入27%双氧水192克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，使生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约161克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。
在1000ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的161克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环己酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约132克，GC检测环己酮反应量达到86.3%。
实施例8
在500ml的烧杯中，加入27%双氧水192克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，使生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约161克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。
在1000ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的161克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环戊酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约132克，GC检测环戊酮反应量达到81.1%。

Claims (4)

1.戊内酯、己内酯的合成新方法，其特征在于：采用过氧丁二酸极难溶于水且质轻、能浮于水面的特性，将工艺过程设计为：在催化剂作用下，丁二酸与双氧水反应，生成过氧丁二酸，浮于水面，分离出过氧丁二酸，再在溶剂中与环酮如环戊酮或环己酮等发生Baeyer-Villiger反应，生成相应的环内酯如环戊内酯或环己内酯等，而过氧丁二酸则被还原为丁二酸，可重复利用，利用率可达到98%以上。
2.根据权利要求1所述的戊内酯、己内酯的合成新方法，其特征在于：所述的催化剂指的是有机磺酸类如甲基磺酸、对甲苯磺酸等。
3.根据权利要求1所述的戊内酯、己内酯的合成新方法，其特征在于：所述的溶剂指的是二氯乙烷、二氯甲烷以及二氯乙烷和二氯甲烷任意比的混合物。
4.根据权利要求1所述的戊内酯、己内酯的合成新方法，其特征在于：所述的环酮是指环己酮、环戊酮等环酮类化合物。
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