CN107540531A - 一种利用环己酮副产轻质油制备邻氯环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用环己烷氧化制环己酮的副产物——轻质油制备邻氯环己酮的方法，充分利用了轻质油中的环氧环己烷，在助剂、催化剂存在条件下，经过开环、氧化等反应制备邻氯环己酮。本发明解决了现有技术存在的杂质多、反应条件较苛刻或产物提纯繁琐等缺点。在助剂存在条件下，按照轻质油中环氧环己烷的含量以1摩尔为基准与相当于1～2摩尔的氯化氢溶液在10～60℃，反应时间1～4小时条件下生成2‑氯环己醇，通过蒸馏除去相对低沸点的组份，得到高纯度的2‑氯环己醇；用其作为原料与一定量氧化剂进行反应，经过洗涤、分离、精馏，采集203～204℃之间馏分，得到纯度大于99%的邻氯环己酮，邻氯环己酮收率大于90%。

Description

一种利用环己酮副产轻质油制备邻氯环己酮的方法

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种利用环己烷氧化制环己酮的副产物—轻质油制备邻氯环己酮的方法。

背景技术

邻氯环己酮是一种重要的精细化工有机合成中间体，以它为原料可以合成邻苯二酚。邻苯二酚是一种重要的精细化工产品，可以在照相行业中被用作显影剂，可以生产橡胶的粘合剂、促进剂，在农业和医药方面也有显著的用途。除此之外，还可以合成呋喃香豆素类化合物，该化合物的抗氧化能力是维生素C的两倍，可作为抗氧化剂加入各种食品、饮料、化妆品及医药品中，添加量占总重量的0.01%～0.2%。还可以用作有机合成中间体，合成邻羟基环己酮、环氧环己烷、邻氯代环己酮肟、呋喃香豆素类化合物等。

环己烷氧化制备环己酮、环己醇的工业生产中，在生成目标产物的同时，还生成X油、轻质油、废碱液等多种副产物。其中轻质油中环氧环己烷的含量为30%～40%，可用来制备邻氯环己酮，具有较高的利用价值。

邻氯环己酮作为一种重要的有机合成中间体，目前还没有较为成熟的工艺生产路线，主要合成邻氯环己酮的方法包括：环己酮法、环己烯法、烯醇法、环氧环己烷法等。

采用上述不同合成方法得到邻氯环己酮的产品收率都可以达到90%以上，但无论采用环己酮法、环己烯法还是烯醇法制备邻氯环己酮或多或少存在产率一般、反应条件较苛刻、后期处理比较繁琐等缺点，距离工业化还有很大差距。采用环氧环己烷制备邻氯环己酮需要额外添加溶剂，反应条件也比较苛刻；而直接采用轻质油制备邻氯环己酮则无需添加任何溶剂，且反应条件温和。

发明内容

本发明的目的是充分利用轻质油中的环氧环己烷合成邻氯环己酮，作为高附加值化学品充分利用，同时减少环境污染。

本发明是这样实现的：利用环己酮副产轻质油制备邻氯环己酮的方法，其特征是在助剂存在条件下，轻质油与氯化氢溶液进行开环反应生成2-氯环己醇，静置分层得到油相，所得油相通过常压或减压蒸馏除去相对低沸点的组份，得到高纯度的2-氯环己醇与氧化剂进行反应，反应结束后经洗涤溶液进行洗涤处理，所得油相经过常压精馏，采集馏分得到纯度大于99%的邻氯环己酮。

一般地，所采集馏分为203～204℃之间的馏分。

所述的助剂为氯化钠，氯化锌或者氯化钙中的一种，所述的助剂用量为轻质油中环氧环己烷质量的2%～5%，优选助剂为氯化钠。

所述的轻质油中环氧环己烷与氯化氢溶液中氯化氢的摩尔比为1：1～2，优选1：1～1.2。

所述的开环反应温度为10～60℃，开环反应时间为1～4h。

所述的氧化剂为戴斯-马丁高碘烷或四甲基哌啶，优选戴斯-马丁高碘烷；所述的氧化剂的用量为2-氯环己醇质量的5%～10%，氧化反应温度为20～40℃，氧化反应时间为1～4h。

所述的洗涤溶液为质量浓度为10%～20%的Na2CO3或Na2S2O3水溶液。

同现有技术比较，本发明的优点是：1）充分利用了轻质油中环氧环己烷的资源优势，且对原料中环氧环己烷含量要求不高，通过添加助剂，有效提高了开环反应的选择性及转化率，具有反应条件温和、选性性高、收率高、产品纯度高等优点；2）工艺简单，操作方便，原料来源丰富，容易实现工业化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1

取轻质油600g（含环氧环己烷35.3%重量比）加入1000ml四口烧瓶中，并加入助剂氯化钠5g，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸238.9g进行反应。控制反应温度为30℃左右，反应时间1.5小时，反应结束后静置分层，取上层油相通过常压蒸馏除去其他轻组份，得到含量为97.3%的2-氯环己醇290.4g；用其作为原料与15g戴斯-马丁高碘烷(DMP)进行氧化反应，在30℃条件下反应1小时，反应结束后用100mL10%Na2CO3水溶液分3次洗涤除去乙酸和碘，所得油相经过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品258.7g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为99.42%，邻氯环己酮收率为90.4%。

实施例2

取与上述实施例相同的轻质油500g加入1000ml四口烧瓶中，并加入助剂氯化钠5g，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸200g进行反应。控制反应温度为20℃左右，反应时间2小时，反应结束后静置分层，取上层油相通过减压蒸馏除去其他轻组份，得到含量为96.5%的2-氯环己醇245.5g；用其作为原料与24.5g戴斯-马丁高碘烷(DMP)进行氧化反应，在20℃条件下反应1.5小时，反应结束后用100mL15%Na2S2O3水溶液分3次洗涤除去乙酸和碘，所得油相经过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品214.9g,经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为99.64%，邻氯环己酮收率为90.2%。

实施例3

取与上述实施例相同的轻质油600g加入1000ml四口烧瓶中，并加入助剂氯化钠10g，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸243.3g进行反应。控制反应温度为10℃左右，反应时间2小时，反应结束后静置分层，取上层油相通过常压蒸馏除去其他轻组份，得到含量为97.2%的2-氯环己醇291.1g；用其作为原料与20g戴斯-马丁高碘烷(DMP)进行氧化反应，在20℃条件下反应2小时，反应结束后用100mL 20%Na2CO3水溶液分3次洗涤除去乙酸和碘，所得油相经过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品260.5g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为99.21%，邻氯环己酮收率为91.1%。

实施例4

取与上述实施例相同的轻质油600g加入1000ml四口烧瓶中，并加入助剂氯化钠10g，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸243.3g进行反应。控制反应温度为40℃左右，反应时间2小时，反应结束后静置分层，取上层油相通过常压蒸馏除去其他轻组份，得到含量为97.0%的2-氯环己醇290.6g；用其作为原料与20g四甲基哌啶进行氧化反应，在25℃条件下反应2小时，反应结束后用100mL 15%Na2CO3水溶液分3次洗涤除去乙酸和碘，所得油相经过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品260.5g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为99.13%，邻氯环己酮收率为91.0%。

实施例5

取与上述实施例相同的轻质油500g加入1000ml四口烧瓶中，并加入助剂氯化钠10g，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸200g进行反应。控制反应温度为30℃左右，反应时间2小时，反应结束后静置分层，取上层油相通过常压蒸馏除去其他轻组份，得到含量为98.0%的2-氯环己醇244.6g；用其作为原料与15g戴斯-马丁高碘烷(DMP)进行氧化反应，在30℃条件下反应2小时，反应结束后用100mL 15%Na2CO3水溶液分3次洗涤除去乙酸和碘，所得油相经过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品216.5g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为99.44%，邻氯环己酮收率为90.9%。

Claims (10)

1.一种利用环己酮副产轻质油制备邻氯环己酮的方法，其特征是在助剂存在条件下，轻质油与氯化氢溶液进行开环反应生成2-氯环己醇，静置分层得到油相，所得油相通过常压或减压蒸馏除去相对低沸点的组份，得到高纯度的2-氯环己醇与氧化剂进行反应，反应结束后经洗涤溶液进行洗涤处理，所得油相经过常压精馏，采集馏分得到邻氯环己酮。

2.根据权利要求1所述方法，其特征是所采集馏分为203～204℃之间的馏分。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的助剂为氯化钠，氯化锌或者氯化钙中的一种，所述的助剂用量为轻质油中环氧环己烷质量的2%～5%。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于所述的助剂为氯化钠。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的轻质油中环氧环己烷与氯化氢溶液中氯化氢的摩尔比为1：1～2。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于所述的轻质油中环氧环己烷与氯化氢溶液中氯化氢的摩尔比为1：1～1.2。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的开环反应温度为10～60℃，开环反应时间为1～4h。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的氧化剂为戴斯-马丁高碘烷或四甲基哌啶，所述的氧化剂的用量为2-氯环己醇质量的5%～10%，氧化反应温度为20～40℃，氧化反应时间为1～4h。

9.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述的氧化剂为戴斯-马丁高碘烷。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的洗涤溶液为质量浓度为10%～20%的Na2CO3或Na2S2O3水溶液。