CN108624354A - 一种处理环己酮生产过程中有机副产物的方法 - Google Patents

一种处理环己酮生产过程中有机副产物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种处理环己酮生产过程中有机副产物的方法；该方法是将包括环己酮生产过程中有机副产物在内的原料通过蒸汽雾化后，进入重油催化裂化装置的反应器内，与从再生器进入所述反应器内的裂化催化剂接触，进行催化裂化反应，催化裂化反应所得混合物料进入沉降器进行气固分离，分离出固体和油气；所述固体返回再生器再生裂化催化剂，所述油气先进入油气分馏塔分离出重质油和柴油，再进入气体分离系统分离出各种低碳烷烃产品；该方法具有资源利用率高，处理工艺可操作性强，可对多类别的有机副产物统一处理等特点，且可实现有机副产物总量消减的目的。

Description

一种处理环己酮生产过程中有机副产物的方法
技术领域
本发明涉及一种环己酮生产过程中有机副产物的处理方法，特别是涉及一种通过催化裂化实现环己酮生产过程中有机副产物裂解，分离回收重质油和柴油及轻质油等产品的方法，属于石油化工领域。
背景技术
环己酮是重要的基础化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体；也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等；也可用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂等。
目前生产环己酮的主要方法有三种，其中苯酚法是以镍作催化剂，由苯酚加氢得环己醇，然后以锌作催化剂，脱氢得环己酮；环己烷氧化法是以环己烷为原料，无催化下，用富氧空气氧化为环己基过氧化氢，再在铬酸叔丁酯催化剂存在下分解为环己醇和环己酮、醇、酮混合物，经一系列蒸馏精制即得合格产品；苯加氢氧化法是苯与氢气在镍催化剂存在下进行加氢反应生成环己烷，环己烷与空气进行氧化反应生成环己醇和环己酮的混合物，经分离得环己酮产品，环己醇在有锌钙催化剂存在下进行脱氢反应生成环己酮。
在三种制环己酮的工艺中，环己醇均为中间产物，而从苯、甲苯、环己烷氧化生产环己醇和环己酮的过程中，生成的环己基过氧化氢(CHHP)在含有少量钴盐的碱性水溶液中低温定向分解为环己酮和环己醇，整个反应过程中会副产醇、酸、酯、醛酮缩合物等多种副产物(己二酸、戊醇、1,2-环己二醇、双环己醚、环己烯、2-环己基环己酮、二聚酮、三聚酮等缩合物)。从组分分析来看，该副产物混合中碳含量约76.05％(w)，氢含量约10.35％(w)，氧含量约13.6％(w)，金属钠含量约2000mg/kg。通常，将副产物中沸点比环己酮低的副产混合物称之为轻质油，沸点比环己酮高的副产混合物称之为重质油(因分离精度原因，其中还还有部分环己酮、环己醇)。目前，我国环己酮总产能已达455万吨/年，其中副产轻质油收率约3％，副产重重质油收率约5％，副产物总量在36万吨左右。同时，也因副产物的组成复杂且单一组分含量较低，通过化工分离出单组分利用起来较为困难，带来的副产物处理中的环境承载压力和资源高效利用的压力越来越大。
通常，环己酮生产过程中有机副产物作为燃料油用于锅炉或焚烧炉等，对设备要求高，不仅利用率低，而且资源浪费，造成环境污染；部分进行进一步化学处理及物理分离后用于选矿剂、缓冲剂、制革用油、干性油等，虽然处理成本较前低，但未能从根本上解决化工生产过程中副产物减量化、资源化处理的问题。
CN104177218A公开了一种从环己酮副产物X油中回收主要组分的方法。其特征在于依次对X油进行预处理、加氢、水解和常-减压精馏等一系列处理手段，提高了环己酮低聚物的分解，使得二聚酮的转化率达到95％以上，同时提高了X油主要组分回收的总收率，达到60％以上，提高了X油的利用价值。该发明公布的优点是：1)通过加氢处理，可以将X油中二聚酮所含的不饱和环己基的衍生物转化为饱和的环己基的衍生物，有利于二聚酮水解得更彻底，收率更高；2)通过水解处理X油，1,2-环己二醇、双环己醚和二聚酮等均能较好分解，获得环己烯、环己酮和环己醇等附加值更高的化学品，提高了经济效益；3)处理后所留残渣可继续作为燃料油使用，不会引起环境污染。
CN103508982A公开了一种从环己酮副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法。其特征在于将轻质油进行预精馏，分离出来的环氧环己烷粗品采取化学处理方法，除去其中含有的醛酮类、醇类杂质，最后进行提纯精馏，达到回收轻质油中环氧环己烷的目的。该发明的优点是醛酮类化合物与氨类衍生物的加成缩合产物中稀酸作用下都能够水解为原料的氨类衍生物，可重复使用，大幅降低生产成本，同时减少环境污染；碱性催化剂存在条件下，使醇类杂质与环氧环己烷反应生成高沸点的环己二醇醚，有利于环氧环己烷提纯等。
综上所述，目前环己酮生产过程中有机副产物的处理方式不能较好满足日益增强的废物减量化和资源利用化的环境保护需求，亟需寻找一种简单易行、资源利用率高、节能环保的回收处理方法。
发明内容
针对现有的处理环己烷生产过程中副产物的方法存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种操作简单、节能环保，且实现环己酮生产过程中有机副产物高效资源化回收利用的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，该方法是将包括环己酮生产过程中有机副产物在内的原料通过蒸汽雾化后，进入重油催化裂化装置的反应器内，与从再生器进入所述反应器内的裂化催化剂接触，进行催化裂化反应，催化裂化反应所得混合物料进入沉降器进行气固分离，分离出固体和油气；所述固体返回再生器再生裂化催化剂，所述油气先进入油气分馏塔分离出重质油和柴油，再进入气体分离系统分离出各种低碳烷烃产品。
优选的方案，催化裂化反应过程中：从再生器进入反应器内的裂化催化剂温度为600～720℃，反应器内的压力为0.1～0.4MPa(表压，以下有关压力描述中均为表压)，裂化催化剂与原料的接触时间在3s以内，裂化催化剂质量和原料质量比值为(2～10):1，反应器出口的温度控制在460～660℃。裂化催化剂为CGP-1型，具有不同的孔结构和活性组分，化学组成主要有Al2O3、Na2O、Re2O3，催化剂具有较强的一次裂化反应能力，适当的二次裂化反应速度，适中的氢转移活性及较高的水热稳定性等；裂化催化剂也可为RAG-6型，具有不同的孔结构和活性组分，化学组成主要有Al2O3、Na2O、Fe2O3等，具有较强的一次裂化反应能力；裂化催化剂也可为适用于催化裂化装置的其它牌号的裂化催化剂，区别在于不同的裂化催化剂组成变化及目的产物组成分布的区别。
优选的方案，蒸汽雾化过程采用的蒸汽质量小于或等于原料质量的10％。
较优选的方案，所述蒸汽为压力大于0.4MPa、温度大于200℃的饱和水蒸汽或过热水蒸汽。
优选的方案，所述原料包括环己酮生产过程中有机副产物，或者包括环己酮生产过程中有机副产物与常压蒸馏装置的常压渣油、直馏减压馏分油、焦化蜡油、减压渣油、脱沥青的减压渣油及经加氢处理后重油中的至少一种的组合。
较优选的方案，所述环己酮生产过程中有机副产物的钠离子含量大于3000mg/kg时，需采用水洗脱钠处理。如果钠离子含量在3000mg/kg以下时，无需采用水洗脱钠处理，直接用于催化裂化。
优选的方案，所述气体分离系统分离出包括干气、丙烯、丙烷、混合碳四和汽油在内的产品。
优选的方案，所述重油催化转化装置反应器底部通入用于提升裂化催化剂提升气体。
较优选的方案，所述提升气体通入质量小于进入重油催化转化装置反应器内总物料质量的10％。
较优选的方案，所述提升气体包括催化干气、天燃气、液化石油气或水蒸汽。
优选的方案，所述再生器内压力高于反应器压力10kPa以上。原料和催化剂在反应器中移动的动力主要依靠重油转化装置再生器和反应器之间的压力差来实现，再生器压力应高于反应器压力10kPa以上。
本发明的环己酮生产过程中有机副产物包括除环己酮产品之外的所有轻质油、重质油等有机组分，如脂肪或芳烃类的醇、酮、酸、酯等。
本发明的催化裂化反应过程中发生包括裂化、异构化、氢转移、芳构化、叠合、烷基化等在内的反应，总的反应主要为脱氧和裂解反应，原料中的含氧化合物与氢气反应生成水等化合物，将原料转化为低碳烷烃、烯烃、芳烃等。催化裂化反应生成产物组成可通过控制反应器出口温度来调节，反应器出口温度在460℃～660℃区间变化，可以调节各反应产物组分在适当范围内变化。
本发明的催化裂化反应所得混合物料中通常包含焦炭组分，将其与催化剂一起进入再生器进行燃烧，同时使催化剂活化，再生。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的技术方案对环己酮生产过程中有机副产物通过催化裂化处理，
实现了有机副产物中各组分的高效综合回收利用，转化成经济价值较高的重油、柴油及轻质油等。
2)本发明的技术方案对环己酮生产过程中有机副产物中的轻质油、重质油等组分一并处理回收，克服了现有技术中只能单独处理重质油或单独处理轻质油，处理方式较为复杂，且资源利用率较低等缺陷。
3)本发明的技术方案利用催化裂化装置，操作简单，能耗低，成本低，满足工业生产要求。
附图说明
【图1】为本发明的工艺流程示意图：
其中，1为水洗系统；2为隔断阀门；3为反应器；4为喷嘴；5为喷嘴；6为沉降器；7为再生器；8为油气分馏塔；9为气体分离系统。
具体实施方式
以下实施例旨在结合附图对本发明内容作进一步详细说明，而本发明权利要求保护范围不受实施例限制。
将环己酮生产装置产出轻质油和重质油等有机副产物(以下简称原料)，采用脱盐水在水洗系统1中脱除大部分钠离子后(在原料钠离子含量较小时也可不水洗，从副线通过)；经液体输送泵输送至重油转化装置反应器3的中下段，从反应器进料喷嘴5或与其它原料(如焦化蜡油等)混合后一并进入喷嘴4，并在喷嘴4或5中输入部分高温蒸汽(不大于原料总量的10％)对原料进行充分雾化；雾化原料进入反应器内部，和从再生器中进入反应器内的600～720℃的高温裂化催化剂接触发生化学反应，控制反应器出口温度460～660℃为宜；反应后的油气和包含裂化催化剂在内的固体组分在沉降器6中进行气固分离后，固体组分进入再生器7中烧焦，使裂化催化剂恢复活性，继续进入反应器参与催化裂化反应；反应油气进入下游油气分离塔8分离重质油和柴油组分后，继续进入后续的气体分离系统9分离出干气、丙烯、丙烷、混合碳四和汽油等不同用途的产品；原料中的氧在反应中转化为水，与进入系统的蒸汽随反应油气一并进入分离系统冷凝后送入酸性水系统进一步净化处理合格后利用。
实施例1
通过计量泵将环己酮生产装置产出轻质油和重质油等有机副产物(以下简称原料)送至1升/小时的重油转化实验装置，经温度为250℃的饱和蒸汽充分雾化后，进入反应压力为0.14MPa(表压)的反应器，与温度为690℃的高温裂化催化剂接触并开始反应，并控制反应器出口温度为630℃，裂化催化剂与原料的重量比为6。因实验装置仅考察原料中该条件下的转化性能，未对反应产物进行分离，而采取对原料和产物进行分别计量并对产物组成进行分析，通过计算得到原料经转化后的产物分布，其中干气产率为10.98w％，丙烷产率为1.32w％，丙烯产率为6.46w％，混合碳四产率为6.35w％，汽油组分产率为37.94w％，柴油组分产率为10.54w％，重油组分产率为2.06w％，焦炭产率为9.05w％，化学水产率为15.30w％，具体组成和用途如表1所示：
表1原料在重油转化实验装置上的产物分布情况
产物 组成，w％ 备注
干气 10.98 作为制氢装置原料或其它用途
丙烷 1.32 作为乙烯裂解装置原料或其它用途
丙烯 6.46 作为聚丙烯装置原料或其它用途
混合碳四 6.35 作为生产MTBE、烷基化油原料或其它用途
汽油组分 37.94 芳烃81.16w％，作为芳烃装置原料或汽油调和组分
柴油 10.54 作为车用柴油组分
重油 2.06 作为燃料油
焦炭 9.05 在再生器中燃烧转化为热能
化学水 15.30 经进一步净化处理后利用
总计 100
实施例2
通过计量泵将环己酮生产装置产出轻质油和重质油等有机副产物(以下简称原料)送至1升/小时的重油转化实验装置，经温度为270℃的过热蒸汽充分雾化后，进入反应压力为0.15MPa(表压)的反应器，与温度为685℃的高温裂化催化剂接触并开始反应，并控制反应器出口温度为530℃，裂化催化剂与原料的重量比为6。因实验装置仅考察原料中该条件下的转化性能，未对反应产物进行分离，而采取对原料和产物进行分别计量并对产物组成进行分析，通过计算得到原料经转化后的产物分布，其中干气产率为2.48w％，丙烷产率为0.63w％，丙烯产率为2.14w％，混合碳四产率为2.47w％，汽油组分产率为47.89w％，柴油组分产率为19.15w％，重油组分产率为3.42w％，焦炭产率为6.52w％，化学水产率为15.30w％，具体组成和用途如表1所示：
表2原料在重油转化实验装置上的产物分布情况
实施例3
将2吨/小时环己酮生产装置产出轻质油和重质油等有机副产物(以下简称原料)通过离心泵送至105万吨/年催化裂化装置，经0.15吨/小时过热蒸汽(温度为250℃)充分雾化后，从催化裂化装置反应器常压渣油进料下方喷嘴进入反应压力为0.14MPa(表压)的反应器，与温度为695℃的高温裂化催化剂接触并开始反应；与此同时，常压渣油进料量为125吨/小时，控制反应器出口温度为510℃，裂化催化剂与原料的重量比为5。反应产物经催化装置油气分离、气体分离系统处理后，经计量并换算出催化装置处理环己酮有机副产物的产物分布如下：干气产率为2.05w％，丙烷产率为0.54w％，丙烯产率为1.92w％，混合碳四产率为2.20w％，汽油组分产率为48.25w％，柴油组分产率为19.98w％，重油组分产率为4.28w％，焦炭产率为5.48w％，化学水产率为15.30w％，具体组成和用途如表1所示：
表3原料在装置上的产物分布情况

Claims (11)

1.一种处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：包括环己酮生产过程中有机副产物在内的原料通过蒸汽雾化后，进入重油催化裂化装置的反应器内，与从再生器进入所述反应器内的裂化催化剂接触，进行催化裂化反应，催化裂化反应所得混合物料进入沉降器进行气固分离，分离出固体和油气；所述固体返回再生器再生裂化催化剂，所述油气先进入油气分馏塔分离出重质油和柴油，再进入气体分离系统分离出各种低碳烷烃产品。
2.根据权利要求1所述的处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：催化裂化反应过程中：从再生器进入反应器内的裂化催化剂温度为600～720℃，反应器内的压力为0.1～0.4MPa，裂化催化剂与原料的接触时间在3s以内，裂化催化剂质量和原料质量比值为(2～10):1，反应器出口的温度控制在460～660℃。
3.根据权利要求1或2所述的处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：蒸汽雾化过程采用的蒸汽质量小于或等于原料质量的10％。
4.根据权利要求3所述的处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：所述蒸汽为压力大于0.4MPa、温度大于200℃的饱和水蒸汽或过热水蒸汽。
5.根据权利要求3所述的处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：所述原料包括环己酮生产过程中有机副产物，或者包括环己酮生产过程中有机副产物与常压蒸馏装置的常压渣油、直馏减压馏分油、焦化蜡油、减压渣油、脱沥青的减压渣油及经加氢处理后重油中的至少一种的组合。
6.根据权利要求5所述的处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：所述环己酮生产过程中有机副产物的钠离子含量大于3000mg/kg时，需采用水洗脱钠处理。
7.根据权利要求1所述的处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：所述气体分离系统分离出包括干气、丙烯、丙烷、混合碳四和汽油在内的产品。
8.根据权利要求1、2、4～7任一项所述的处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：所述重油催化转化装置反应器底部通入用于提升裂化催化剂提升气体。
9.根据权利要求8所述的处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：所述提升气体的通入质量小于进入重油催化转化装置反应器内总物料质量的10％。
10.根据权利要求9所述的处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：所述提升气体包括催化干气、天燃气、液化石油气或水蒸汽。
11.根据权利要求1或2所述的处理环己酮生产过程中有机副产物的方法，其特征在于：所述再生器内压力高于反应器压力10kPa以上。
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