CN111378467B - 环己烷氧化副产物的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环己烷氧化副产物的处理方法，该处理方法包括以下步骤：S1，将环己烷氧化副产物和碱溶液进行反应，并分离得到产物中的油相；S2，将油相与重质残油混合并进行延迟焦化反应，得到组分油气及焦炭；其中，环己烷氧化副产物中含有酮类、醚类、醇类以及酸类有机物。采用本申请的处理方法，解决了现有技术中的环己烷氧化副产物的利用方法只能实现副产物的减量处理且利用不充分的问题。

Description

环己烷氧化副产物的处理方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体而言，涉及一种环己烷氧化副产物的处理方法。

背景技术

目前工业上以环己烷为原料，无催化液相氧化生产环己酮、环己醇时，会产生5％的副产物，其馏程为150～700℃，是酮、醚、醇、酯、酸、醛、酚以及少量烃类有机物的混合物，组成极其复杂，常温下为棕黑色粘稠液体，有强烈的刺激性臭味。

目前针对这种副产物的处理技术，中国专利CN1131654A提到一种方法，将氧化副产物首先真空精馏，收集二聚酮和三聚酮，然后将它作为塑料的增塑剂和不饱和树脂的交联增韧剂。中国专利CN1324905A提到由氧化副产物中的X油残渣制备油漆的方法，其特征是将X油残渣加热过滤，并将滤液与树脂按一定的配比混合均匀，且往此混合物中加入一定比例的醋酸铅，混合均匀后在250～400℃下改性，再往改性物中加入芳烃或C5溶剂油，降低改性物粘度，然后加入环烷酸类催干剂，得到油漆基料，最后往油漆基料中加入颜料，得到各种色漆。中国专利CN104177218A提及一种从此种副产物中回收主要组分的方法，其特征在于依次对X油进行预处理、加氢、水解和常减压精馏等一系列处理手段，提高了环己酮低聚物的分解，使得二聚酮的转化率达到95％以上，同时提高了X油主要组分回收的总收率，达到60％以上，提升了利用价值。

也有文献提到将环己烷氧化副产物简单处理后作为一种原料销售，用作缓冲剂、制革用油、干性油、煤的浮选剂等。

然而，目前环己烷氧化副产物的利用只能实现减量处理，利用不够充分。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种环己烷氧化副产物的处理方法，以解决现有技术中的环己烷氧化副产物利用不充分的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环己烷氧化副产物的处理方法，该处理方法包括以下步骤：S1，将环己烷氧化副产物和碱溶液进行反应，并分离得到产物中的油相；S2，将油相与重质残油混合并进行延迟焦化反应，得到组分油气及焦炭；其中，环己烷氧化副产物中含有酮类、醚类、醇类以及酸类有机物。

进一步地，步骤S1中，碱溶液中碱的重量占环己烷氧化副产物重量的1％～10％。

进一步地，碱溶液中的碱为无机强碱，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

进一步地，将环己烷氧化副产物和碱溶液进行反应的步骤包括：将环己烷氧化副产物和碱溶液依次进行混合搅拌和分离；优选混合搅拌过程中，搅拌时间为1.5～3h，搅拌温度为50～80℃，优选分离过程为精馏过程，精馏温度为100～130℃，且精馏过程的剩余物即为上述油相。

进一步地，油相与重质残油的重量比为1:10～100。

进一步地，重质残油选自减压渣油、裂化渣油和沥青中的一种或多种。

进一步地，延迟焦化反应过程中，反应温度为490～520℃，反应压力为0.2MPa。

进一步地，在延迟焦化反应之后，步骤S2还包括对延迟焦化反应的产物进行产物处理过程，产物处理过程选自分馏、吸收稳定、富气压缩、水利除焦和油气回收中的一种或多种，得到组分油气及焦炭。

进一步地，组分油气包括焦化富气、汽油、柴油、蜡油和重蜡油。

进一步地，环己烷氧化副产物为环己烷法无催化氧化生成环己酮、环己醇过程中的副产物；或者，环己烷氧化副产物为环己烷法生产己二酸过程中的副产物。

应用本发明的技术方案，通过先将环己烷氧化副产物进行碱洗脱酸处理，分离得到的油相与重质残油混合后进行延迟焦化反应。由于环己烷氧化副产物的物性与重质残油相近，因此，采用部分环己烷氧化副产物替代部分重质残油进入焦化装置不仅实现了环己烷氧化副产物的充分利用还降低了焦化装置的运行成本。由于环己烷氧化过程为游离基反应，而生成的环己基过氧化氢在碱水相中进行环己基过氧化氢氧化分解反应时，反应机理不再是游离基反应机理，而是离子反应机理，因此，对环己烷氧化副产物预先进行脱酸处理，不但可以中和反应过程中产生的酸，还能促进氧化反应的继续进行，从而减少了副产物的生成量，使得环己烷氧化生成环己醇、环己酮或己二酸的产量增加。而脱酸处理后的环己烷氧化副产物与重质残油混合进行焦化反应，避免了酸类有机物在焦化装置内结晶析出、堵塞管线和设备，进而防止其影响整个装置的物料平衡，同时也避免了显强酸性的混合二元酸对设备造成腐蚀。而且，在延迟焦化的过程中，环己烷氧化副产物和重质残油被急速加热，迅速进入焦炭塔内，使得环己烷氧化副产物的生焦过程不在炉管内而在塔内进行，有效避免了环己烷氧化副产物中的有机聚合物产生结焦而影响延迟焦化装置的正常生产。本发明最终获得了附加值较高的组分油气和焦炭，而且产生的残渣较少，实现了环己烷氧化副产物的有效利用，同时减少了环境污染。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术中所描述的，现有技术中的环己烷氧化副产物的利用方法只能实现副产物的减量处理，利用不充分。为了解决上述问题，本申请提供了一种环己烷氧化副产物的处理方法，包括以下步骤：S1，将环己烷氧化副产物和碱溶液进行反应，并分离得到产物中的油相；S2，将油相与重质残油混合并进行延迟焦化反应，得到组分油气及焦炭。其中，环己烷氧化副产物中含有酮类、醚类、醇类以及酸类有机物。

本申请提供的环己烷氧化副产物的处理方法，采用经过碱洗脱酸处理的环己烷氧化副产物替代部分重质残油进入焦化装置，由于环己烷氧化副产物的物性与重质残油相近，在反应装置内的高温下，一部分环己烷氧化副产物和重质残油进行热裂化反应，转化为组分油气；另一部分由于缩合反应转化为焦炭，因此不仅实现了环己烷氧化副产物的充分利用还降低了焦化装置的运行成本。由于环己烷氧化过程为游离基反应，而生成的环己基过氧化氢在碱水相中进行环己基过氧化氢氧化分解反应时，反应机理不再是游离基反应机理，而是离子反应机理，因此，对环己烷氧化副产物预先进行脱酸处理，不但可以中和反应过程中产生的酸，还能促进氧化反应的继续进行，从而减少了副产物的生成量，使得环己烷氧化生成环己醇、环己酮或己二酸的产量增加。而脱酸处理后的环己烷氧化副产物与重质残油混合进行焦化反应，避免了酸类有机物在焦化装置的内结晶析出、堵塞管线和设备，进而防止其影响整个装置的物料平衡，同时也避免了显强酸性的混合二元酸对设备造成腐蚀。而且，在延迟焦化的过程中，环己烷氧化副产物和重质残油被急速加热，迅速进入焦炭塔内，使得环己烷氧化副产物的生焦过程不在炉管内而在塔内进行，有效避免了环己烷氧化副产物中的有机聚合物产生结焦，影响延迟焦化装置的正常生产。本发明最终获得了附加值较高的组分油气和焦炭，而且产生的残渣较少，实现了环己烷氧化副产物的有效利用，同时减少了环境污染。

当环己烷氧化副产物的处理量较大时，可将加碱脱酸处理后继续氧化生成的环己醇、环己酮或己二酸分离，提高环己烷氧化生成环己醇、环己酮或己二酸的产量。当处理量较少时，也直接用作延迟焦化反应的原料，提高组分油气和焦炭的产率。

为了更充分地去除环己烷氧化副产物中的酸类有机物，避免其对设备造成腐蚀，或者结晶析出堵塞管线和设备，在一种优选的实施例中，碱溶液中碱的重量占环己烷氧化副产物重量的1％～10％。

为了增强脱酸效果，同时避免在产物中的油相中引入影响其性质的组分，在一种优选的实施例中，上述碱溶液中的碱为无机强碱，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

在一种优选的实施例中，将环己烷氧化副产物和碱溶液进行反应的步骤包括：将环己烷氧化副产物和碱溶液依次进行混合搅拌和分离；优选混合搅拌过程中，搅拌时间为1.5～3h，搅拌温度为50～80℃；分离过程可以用工业上的常规分离过程，优选为精馏过程，精馏温度为100～130℃，且精馏过程的剩余物即为上述油相。通过混合搅拌使得环己烷氧化副产物与碱溶液中充分混合，以使环己烷氧化副产物中的酸类有机物和未完全反应物被更彻底地去除。加温有利于促进中和反应的进行，反应过后再精馏，以利于分离出油相进行后续反应。

为了使经过碱洗、分离浓缩后的环己烷氧化副产物和重质残油在延迟焦化反应中充分反应，物性相近的两者可以按照一定比例混合，在一种优选的实施例中，油相和重质残油的重量比为1:10～100。

在一种优选的实施例中，重质残油选自减压渣油、裂化渣油和沥青中的一种或多种。减压渣油等在物性上与环己烷氧化副产物更趋向于相同，有利于减少残渣的产生，实现环己烷氧化副产物的有效率利用。

在一种优选的实施例中，上述延迟焦化反应过程中，反应温度为490～520℃，反应压力为0.2MPa。该条件下，环己烷氧化副产物和重质残油能够被急速加热，产物迅速进入焦炭塔内，使得环己烷氧化副产物的生焦过程不在炉管内而在塔内进行，更有效地避免了环己烷氧化副产物中的有机聚合物产生结焦，影响延迟焦化装置的正常生产。

焦化反应后，为了分别得到各组分油气和焦炭，在一种优选的实施例中，在上述延迟焦化反应之后，步骤S2还包括全部或部分延迟焦化工业装置的其它处理过程，优选对延迟焦化反应的产物进行分馏、吸收稳定、富气压缩、水利除焦和油气回收等处理过程，得到组分油气及焦炭。

根据焦化反应后续步骤的不同，能够得到不同组分的组分油气，在一种优选的实施例中，上述组分油气包括焦化富气、汽油、柴油、蜡油和重蜡油。

为了充分利用环己烷氧化副产物的资源优势，采用来源丰富的环己烷氧化副产物成本更低，更易实现工业化。在一种优选的实施例中，环己烷氧化副产物为环己烷法无催化氧化生成环己酮、环己醇过程中的副产物；或者，环己烷氧化副产物为环己烷法生产己二酸过程中的副产物。其中环己烷法通过不添加催化剂氧化生成环己酮和环己醇的过程中产生的副产物更多，该副产物中所伴有的酮类、醚类、醇类以及酸类有机物使得其物性与重质残油也更为相近，因此能够实现更有效的回收利用。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

将100L环己烷法无催化氧化生成环己酮、环己醇过程中的副产物(主要成分为酮类、醚类、醇类以及酸类有机物)投入300L反应釜中，通过进料泵加入30L浓度为20wt％的氢氧化钠溶液后(氢氧化钠的重量占环己烷氧化副产物的重量的5.8％)，控制温度为70℃，搅拌2h，待反应完毕后，静置2h分层，在0.1Mpa，110℃下精馏脱除气相产物，得到碱洗分离后的副产物。再将得到的碱洗分离后的副产物和减压渣油按1:50的比例混合后添加到延迟焦化反应装置内，控制加热炉内的温度为495℃，反应压力为0.2MPa，油相和减压渣油的混合物在焦炭塔中进行焦化反应，反应生成油气和焦炭。再依次进行分馏、吸收稳定、富气压缩、水利除焦和油气回收，分别得到焦化富气、汽油、柴油、蜡油和重蜡油等组分油气和焦炭。分别收集气相产物和液相产物并称重，通过下列公式计算产物的产率，产率＝(产物质量÷投料副产物质量)×100％。

实施例2

与实施例1不同的是，油相和减压渣油的比例为1:10。

实施例3

与实施例1不同的是，油相和减压渣油的比例为1:100。

实施例4

与实施例1不同的是，延迟焦化反应装置的加热炉内的温度为490℃。

实施例5

与实施例1不同的是，延迟焦化反应装置的加热炉内的温度为520℃。

实施例6

与实施例1不同的是，添加15L含有7wt％氢氧化钠的溶液，控制温度为50℃，搅拌1.5h，静置1.5h。

实施例7

与实施例1不同的是，添加50L含有20wt％氢氧化钠的溶液(氢氧化钠的重量占环己烷氧化副产物的重量的9.9％)，控制温度为80℃，搅拌3h，静置3h。

实施例8

与实施例1不同的是，添加10L含有12wt％氢氧化钠的溶液(氢氧化钠的重量占环己烷氧化副产物的重量的1.05％)，控制温度为80℃，搅拌3h，静置3h。

对比例1

与实施例1不同的是，环己烷氧化副产物不经过碱洗脱酸处理，直接与重质残油混合进行延迟焦化反应。

各产物产率结果如下所示：

从以上的描述中可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：应用本发明的技术方案，通过先将环己烷氧化副产物进行碱洗脱酸处理，分离得到的油相与重质残油混合后进行延迟焦化反应。由于环己烷氧化副产物的物性与重质残油相近，因此，采用部分环己烷氧化副产物替代部分重质残油进入焦化装置不仅实现了环己烷氧化副产物的充分利用还降低了焦化装置的运行成本。由于环己烷氧化过程为游离基反应，而生成的环己基过氧化氢在碱水相中进行环己基过氧化氢氧化分解反应时，反应机理不再是游离基反应机理，而是离子反应机理，因此，对环己烷氧化副产物预先进行脱酸处理，不但可以中和反应过程中产生的酸，还能促进氧化反应的继续进行，从而减少了副产物的生成量，使得环己烷氧化生成环己醇、环己酮或己二酸的产量增加。而脱酸处理后的环己烷氧化副产物与重质残油混合进行焦化反应，避免了酸类有机物在焦化装置内结晶析出、堵塞管线和设备，进而防止其影响整个装置的物料平衡，同时也避免了显强酸性的混合二元酸对设备造成腐蚀。而且，在延迟焦化的过程中，环己烷氧化副产物和重质残油被急速加热，迅速进入焦炭塔内，使得环己烷氧化副产物的生焦过程不在炉管内而在塔内进行，有效避免了环己烷氧化副产物中的有机聚合物产生结焦而影响延迟焦化装置的正常生产。本发明最终获得了附加值较高的组分油气和焦炭，而且产生的残渣较少，实现了环己烷氧化副产物的有效利用，同时减少了环境污染。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环己烷氧化副产物的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：

S1，将所述环己烷氧化副产物和碱溶液进行反应，并分离得到产物中的油相；

S2，将所述油相与重质残油混合并进行延迟焦化反应，得到组分油气及焦炭；所述延迟焦化反应过程中，反应温度为490~520℃，反应压力为0.2MPa；

其中，所述步骤S2中，所述油相与所述重质残油的重量比为1:10~100，所述环己烷氧化副产物中含有酮类、醚类、醇类以及酸类有机物。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碱溶液中碱的重量占所述环己烷氧化副产物重量的1%~10%。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱溶液中的碱为无机强碱。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的处理方法，其特征在于，将所述环己烷氧化副产物和所述碱溶液进行反应的步骤包括：将所述环己烷氧化副产物和所述碱溶液依次进行混合搅拌和分离。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述混合搅拌过程中，搅拌时间为1.5~3h，搅拌温度为50~80℃，所述分离过程为精馏过程，精馏温度为100~130℃，且所述精馏过程的剩余物即为所述油相。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述重质残油选自减压渣油、裂化渣油和沥青中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在所述延迟焦化反应之后，所述步骤S2还包括对所述延迟焦化反应的产物进行产物处理过程，所述产物处理过程选自分馏、吸收稳定、富气压缩、水利除焦和油气回收中的一种或多种，得到所述组分油气及焦炭。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述组分油气包括焦化富气、汽油、柴油、蜡油和重蜡油。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述环己烷氧化副产物为环己烷法无催化氧化生成环己酮、环己醇过程中的副产物；或者，所述环己烷氧化副产物为环己烷法生产己二酸过程中的副产物。