CN105254501A - 环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法,在反应釜中投入异壬醇、环己烷-1,2-二甲酸酐、催化剂、带水剂;反应完毕,除去带水剂、未反应的异壬醇,待醇脱净后,冷却反应物至室温,加入过滤溶剂,过滤;向所得的滤液中加入硅胶H,过滤,滤液除去溶剂,得到环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的纯品。本发明能耗低,“三废”排放少,操作简单,催化剂及反应物可回收利用,通过降低反应温度、缩短反应时间、减少原料配比等措施改进了生产工艺,使反应平稳进行,产品品质好,纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法。
背景技术
环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯,是一种无色透明略有气息的无色液体,几乎不溶于水,能溶于很多有机溶剂,迁移性小,与很多PVC常用增塑剂单体互容性好。环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯是一种环保型增塑剂,该产品在欧洲经过严谨的毒理测试,不仅已获得了德国联邦风险评估所(BfR)的推荐,还在2006年10月初获得了欧洲食品平安署(EFSA)的确定。可用于生产三岁以下儿童玩具、低异味汽车用缆线、医用营养供给管、粘性薄膜、家用食品接触手套、环保型室内墙纸、装饰性片材、静脉内输血管和医用血袋等。其发展前景乐观,市场潜力巨大。
关于环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的生产工艺主要有酯化-氢化法、氢化-酯化法、环化-氢化-酯化法。1)酯化-氢化法,先用邻苯二甲酸酐、异壬醇,经催化酯化反应合成邻苯二甲酸二异壬酯,再通过对邻苯二甲酸二异壬酯催化加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯。2)氢化-酯化法,先用邻苯二甲酸酐经催化加氢合成环己烷-1,2-二甲酸酐,再用环己烷-1,2-二甲酸酐、异壬醇,经酯化反应合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯。3)环化-氢化-酯化法,用丁二烯和马来酸酐为原料,通过Diels-Alder反应,合成环己烯二甲酸酐,通过催化加氢合成环己烷-1,2-二甲酸酐;再用环己烷-1,2-二甲酸酐、异壬醇,经催化酯化反应合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯。酯化-氢化法、氢化-酯化法的合成工艺步骤短,均涉及苯环的催化加氢还原反应。虽然催化加氢技术具有很高的工业应用价值,但是在该类反应中常采用RaneyNi为催化剂,反应压力为20MPa,反应温度为200℃。反应要在高压下进行,设备要求高。此外,还可能存在氢化不完全,产物复杂,难于分离的情况。环化-氢化-酯化法、氢化-酯化法,均涉及环己烷-1,2-二甲酸酐与异壬醇的催化酯化反应,但环化-氢化-酯化法可避免高温高压、催化剂制备工艺复杂等不足,易于实现环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法,该制备方法收率高,副反应少,易于纯化,产品纯度高。
本发明的技术解决方案是:在反应釜中投入一定配比的异壬醇、环己烷-1,2-二甲酸酐、催化剂、带水剂,一定温度下反应一段时间;反应完毕,除去带水剂、未反应的异壬醇;待醇脱净后,将反应物冷却至室温,加入过滤溶剂,抽滤、洗涤,回收催化剂;向所得的滤液中加入硅胶H,过滤,滤液除去溶剂,得到环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的纯品。
其中,带水剂是正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯;催化剂是负载凹凸棒土氧化锡、二丁基氧化锡、三氯化铝、三氯化铁、氯化锌;过滤溶剂是乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯;异壬醇、环己烷-1,2-二甲酸酐、催化剂的质量比是3000-4000:1500:0.1-10,温度100-230℃反应3-8h。
本发明具有以下优点:1、催化剂成本低,用量少,易回收,可重复使用;2、反应平稳进行,无暴沸现象,安全性好;3、适当降低温度,反应时间短,效率高,能耗低;4、产品品质好,纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案,这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(81.4g,0.48mol)、环己烷-1,2-二甲酸酐(30.9g,0.2mol)、正己烷(20mL),机械搅拌,加热到100℃,加入二丁基氧化锡(0.06g),升温至230℃,反应3小时;停止反应,蒸出异壬醇;向剩余反应液中加入乙醚(100mL),过滤;向所得的滤液中加入硅胶H(10g),过滤;滤液除去溶剂,得到环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯80.7g,收率为95%,纯度为98.0%。
实施例2:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(81.4g,0.48mol)、环己烷-1,2-二甲酸酐(30.9g,0.2mol)、甲苯(20mL),机械搅拌,加热到150℃,加入负载凹凸棒土氧化锡(0.08g),升温至220℃,反应6小时;停止反应,蒸出异壬醇;向剩余反应液中加入乙酸乙酯(100mL),过滤;向所得的滤液中加入硅胶H(10g),过滤;滤液除去溶剂,得到环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯83.2g,收率为98%,纯度为98.5%。
实施例3:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(84.8g,0.50mol)、环己烷-1,2-二甲酸酐(30.9g,0.2mol)、环己烷(20mL),机械搅拌,加热到180℃,加入凹凸棒土氧化锡(0.10g),升温至230℃,反应4小时;停止反应并冷却,倒出反应液,加入正己烷(100mL),过滤;向所得的滤液中加入硅胶H(15g),过滤;滤液除去溶剂,得到环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯83.2g,收率为98%,纯度为99.0%。
实施例4:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(84.8g,0.50mol)、环己烷-1,2-二甲酸酐(30.9g,0.2mol)、苯(20mL),机械搅拌,加热到150℃,加入凹凸棒土氧化锡(0.10g),升温至230℃,反应6小时;停止反应并冷却,倒出反应液,加入甲苯(100mL),过滤,向所得的滤液中加入硅胶H(15g),过滤,滤液除去溶剂,得到环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯84.1g,收率为99%,纯度为99.5%。
实施例5:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(81.4g,0.48mol)、环己烷-1,2-二甲酸酐(30.9g,0.2mol),正己烷带水剂(20mL),机械搅拌,加热到150℃,加入二丁基氧化锡(0.20g),升温至220℃,反应8小时;停止反应并冷却,倒出反应液,加入环己烷(100mL),过滤,向所得的滤液中加入硅胶H(20g),过滤,滤液除去溶剂,得到环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯83.2g,收率为98%,纯度为99.5%。
实施例6:向带有分水器的反应釜中加入含量为85%的异壬醇(78.1g,0.46mol)、环己烷-1,2-二甲酸酐(30.9g,0.2mol),带水剂甲苯(20mL),机械搅拌,加热到100℃,加入二丁基氧化锡(0.20g),升温至220℃,反应5小时;停止反应并冷却,倒出反应液,加入石油醚(100mL),过滤,向所得的滤液中加入硅胶H(20g),过滤,滤液除去溶剂,得到环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯81.5g,收率为96%,纯度为99.0%。
Claims (5)
1.环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法,其特征是:向反应釜中投入一定配比的异壬醇、环己烷-1,2-二甲酸酐、催化剂、带水剂,一定温度下反应一段时间;反应完毕,除去带水剂、未反应的异壬醇,待醇脱净后,冷却反应物至室温,加入过滤溶剂,抽滤、洗涤,回收催化剂;过滤,向所得的滤液中加入硅胶H;过滤,滤液除去溶剂,得到环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的纯品。
2.根据权利要求1所述的环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法,其特征是:所述带水剂是正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯。
3.根据权利要求1所述的环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法,其特征是:所述催化剂是凹凸棒土负载氧化锡、二丁基氧化锡、三氯化铝、三氯化铁、氯化锌。
4.根据权利要求1所述的环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法,其特征是:所述过滤溶剂是乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯。
5.根据权利要求1所述的环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法,其特征是:异壬醇、环己烷-1,2-二酸酐、催化剂的质量比是3000-4000:1500:0.1-10,温度100-230℃反应3-8h。
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