CN103012150A - 一种增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法，属于化学合成技术领域。本发明步骤包括：采用偏苯三酸酐和2-丙基庚醇为主要反应原料，在钛酸酯催化剂及活性炭及凹凸棒土存在下搅拌加热进行酯化反应，反应结束后，得到偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的粗品；将粗品中和碱洗、水洗，减压蒸馏脱除过量的醇，过滤，即得偏苯三酸三（2-丙基庚）酯成品。本发明具有所选用的原料易得、廉价；所用催化剂用量少，无明显腐蚀性；操作方便，节约能源，环境污染小等优点。所得产品挥发性小，耐抽出、耐迁移，具有类似聚酯增塑剂的优点，同时它的相容性、加工性、低温性能又可以媲美邻苯二甲酸酯类，具有广泛的用途。
Description
技术领域
一种增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法，属于化学合成技术领域。
具体涉及一种具有耐抽出性好、抗迁移性好、热稳定性好、低温性能优越、无毒环保的偏苯三酸酯类增塑剂。其制备方法是利用偏苯三酸酐和2-丙基庚醇在钛酸酯催化下酯化合成偏苯三酸三（2-丙基庚）酯，然后再将生成的粗品进行中和、水洗、减压脱醇、过滤，得到浅黄色油状产品。
背景技术
增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性产品，广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等塑料制品中，至今，我国已经成为世界上第一生产和消费增塑剂的大国。
增塑剂长期以来一直以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等邻苯类产品为主体。但是这些制品在许多性能上特别是卫生、低毒性等方面都难于满足环保的要求，因此非邻苯类增塑剂的市场与用量将日益增大。
偏苯三酸三酯类增塑剂挥发性小、耐抽出、耐迁移，同时它的相容性、加工性、低温性能等优越，所以作为一种耐热和耐久增塑剂在有机高分子材料的加工和应用上有着广泛的应用，近年来发展较快，需求逐年上升。目前我国国内偏苯三酸酯类增塑剂品种较为单一，工业化生产水平、产量都很低，且只限于偏苯三酸三（2-乙基）己酯（TOTM）生产，所用的原料价格较高，从经济上又制约了它的应用，因此，寻找开发低成本、高性能的替代品成为众多生产厂家竞相研究的方向。本发明制备的偏苯三酸三（2-丙基庚）酯利用价格相对低廉的2-丙基庚醇来制备，具有好的低温性能，低挥发性和低黏度等优点，并具有高度通用性。2009年美国每年2-丙基庚醇的产能为16万吨，西欧为19万吨，而中国的潜在产能为80万吨，因此，发展2-丙基庚醇酯类增塑剂将有很大的潜力。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型偏苯三酸三酯类环保增塑剂及其制备方法。相比传统增塑剂性能单一、与PVC相容性较差等缺点，提供了具有耐抽出性好、抗迁移性好、热稳定性好、低温性能优越、无毒环保的偏苯三酸酯类增塑剂及其制备方法，产品可以用在对增塑剂要求较高的领域。
钛酸酯作为一种均相络合物催化剂，在170℃~230℃的反应温度下显示出较高的催化活性与选择性，具有副反应少、不腐蚀设备、废水量相对较少等优点，在耐高温增塑剂合成中具有广泛应用。
一种利用偏苯三酸酐生产增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的反应过程为：
(1)
(2)
(3) 
该反应分三步进行，第一步生成偏苯三酸单（2-丙基庚）酯，反应迅速而完全，无需催化剂；第二步生成偏苯三酸二（2-丙基庚）酯；进而第三步生成偏苯三酸三（2-丙基庚）酯，后两步为可逆反应，需要催化剂，且需要较高的温度，为使平衡向酯化完全的方向移动，采用过量的2-丙基庚醇，根据2-丙基庚醇与反应生成的水形成共沸物，反应过程中利用分水器不断将反应生成的水分馏出去，使酯化完全。
生产经过酯化反应、中和、水洗、脱醇、过滤等工序，工艺流程图如附图1所示。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法，制备步骤包括：
（1）以活性炭及凹凸棒土为脱色剂，钛酸酯为催化剂，将偏苯三酸酐、2-丙基庚醇及脱色剂、钛酸酯加入到反应釜中，偏苯三酸酐和2-丙基庚醇的摩尔比为1:3.0~1:4.5，钛酸酯的用量为偏苯三酸酐质量的0.4%~0.6%，活性炭及凹凸棒土总用量为反应体系总质量的0.1%~0.3%，活性炭:凹凸棒土质量比为1:1，控制搅拌加热反应温度200-230℃，根据二元共沸理论，反应采用醇过量，过量的醇用以与反应生产的水形成二元共沸物除去；反应2-6h至不再分水为止，得到偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的粗品；
（2）将粗品进行中和碱洗和水洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液，中和碱洗温度为50℃~70℃，水洗采用去离子水或蒸馏水，水洗温度为60℃~90℃；然后在真空度为0.08~0.1MPa，温度为170℃~180℃时减压蒸馏1~2h，脱除过量的醇和水，过滤出活性炭及凹凸棒土，即得偏苯三酸三（2-丙基庚）酯成品。
脱色剂可以为活性炭及凹凸棒土混合吸附剂（质量比例1:1），增加其协同吸附作用，将脱色剂直接加入到反应体系中，反应结束后直接过滤，避免了脱醇之后的脱色，简化了操作条件，节省了时间，可降低生产成本。
钛酸酯催化剂可以为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或其混合物（钛酸四正丁酯与钛酸四异丙酯质量比例1:2，增加其协同催化作用）。
粗品在加热条件下进行中和碱洗和水洗，减少了产品的乳化，增加了产品收率。
本发明的有益效果：
（1）本发明利用廉价的2-丙基庚醇代替其他偏苯三酸酯类增塑剂所用醇，反应脱的醇可以重新再利用，降低了原料成本，具有可观的经济效益和社会效益。
（2）本发明直接将活性炭及凹凸棒土加入到反应体系中，无需脱色步骤，即可得到色泽较浅的产品，降低了生产成本。
（3）本发明生产的产品具有挥发性小、耐抽出、耐迁移，相容性、加工性、低温性能优越等优点，达到制品加工和应用要求。
附图说明
图1为本发明的生产工艺流程图。
图2为本发明生产产品的红外谱图，由图2可以看出，在3000~3500 cm-1处强的伸缩振动吸收峰消失，说明偏苯三酸酐已反应完全，2929 cm-1为烷基伸缩振动吸收峰，1728 cm-1处为酯C=O强伸缩振动吸收峰， 1114 cm-1、1238 cm-1处为C-O-C的强伸缩振动吸收峰，1379 cm-1和1465 cm-1为烷基变形振动吸收峰，同时，苯环的骨架振动吸收峰也与其重合，由以上出峰，可以证实产品的生成。
具体实施方式
下面通过产品合成的具体实例对本发明做进一步详细说明，但本发明不受实施例的限制，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
在反应釜中加入偏苯三酸酐4.8kg，2-丙基庚醇25.3kg（偏苯三酸酐与2-丙基庚醇的摩尔比1:3.2），钛酸四正丁酯0.0192kg，活性炭0.0075kg，凹凸棒土0.0075kg，用以吸附氧气和脱色，搅拌升温至温度200℃~220℃，反应时间4h，酯化率达到99.1%；将粗品进行中和碱洗和水洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液，温度为50℃~70℃，水洗采用去离子水或蒸馏水，温度为60℃~90℃；减压蒸馏脱醇，温度170℃，真空度为0.09MPa，待醇不再脱出后，最后进行过滤，得浅黄色产品偏苯三酸三（2-丙基庚）酯。
实施例2
在反应釜中加入偏苯三酸酐4.8kg，2-丙基庚醇31.66kg（偏苯三酸酐与2-丙基庚醇的摩尔比1:4），钛酸四异丙酯0.0288kg，活性炭0.029kg，凹凸棒土0.029kg，用以吸附氧气和脱色，搅拌升温至温度200℃~220℃，反应时间4h，酯化率达到99.6%；将粗品进行中和碱洗和水洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液，温度为50℃~70℃，水洗采用去离子水或蒸馏水，温度为60℃~90℃；减压蒸馏脱醇，温度170℃，真空度为0.09MPa，待醇不再脱出后，最后进行过滤，得浅黄色产品偏苯三酸三（2-丙基庚）酯。
实施例3
在反应釜中加入偏苯三酸酐4.8kg，2-丙基庚醇35.62kg（偏苯三酸酐与2-丙基庚醇的摩尔比1:4.5），钛酸酯0.0288kg（其中钛酸四异丙酯0.0192kg，钛酸四正丁酯0.0096kg），活性炭0.0404kg，凹凸棒土0.0404kg，用以吸附氧气和脱色，搅拌升温至温度200℃~220℃，反应时间6h，酯化率达到99.4%；将粗品进行中和碱洗和水洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液，温度为50℃~70℃，水洗采用去离子水或蒸馏水，温度为60℃~90℃；减压蒸馏脱醇，温度170℃，真空度为0.09MPa，待醇不再脱出后，最后进行过滤，得浅黄色产品偏苯三酸三（2-丙基庚）酯。
Claims (4)
1.一种增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法，其特征在于：步骤为：
（1）以活性炭及凹凸棒土为脱色剂，钛酸酯为催化剂，将偏苯三酸酐、2-丙基庚醇及脱色剂、钛酸酯加入到反应釜中，偏苯三酸酐和2-丙基庚醇的摩尔比为1:3.0~1:4.5，钛酸酯的用量为偏苯三酸酐质量的0.4%~0.6%，活性炭及凹凸棒土总用量为反应体系总质量的0.1%~0.3%，活性炭:凹凸棒土质量比为1:1，控制搅拌加热反应温度200-230℃，根据二元共沸理论，反应采用醇过量，过量的醇用以与反应生产的水形成二元共沸物除去；反应2-6h至不再分水为止，得到偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的粗品；
（2）将粗品进行中和碱洗和水洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液，中和碱洗温度为50℃~70℃，水洗采用去离子水或蒸馏水，水洗温度为60℃~90℃；然后在真空度为0.08~0.1MPa，温度为170℃~180℃减压蒸馏1~2h，脱除过量的醇和水，过滤出活性炭及凹凸棒土，即得偏苯三酸三（2-丙基庚）酯成品。
2.根据权利要求1所述增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法，其特征在于脱色剂选用活性炭及凹凸棒土混合吸附剂，两者质量比例1:1，增加其协同吸附作用，将脱色剂直接加入到反应体系中，反应结束后直接过滤，避免了脱醇之后的脱色，简化了操作条件，节省了时间，降低生产成本。
3.根据权利要求1所述增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法，其特征在于钛酸酯催化剂选用钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或混合钛酸酯，混合钛酸酯为：钛酸四正丁酯:钛酸四异丙酯质量比为1:2，以增加其协同催化作用。
4.根据权利要求1所述增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法，其特征在于偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的粗品在加热条件下进行中和碱洗和水洗，减少了产品的乳化，增加了产品收率。
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