CN103030560A - 一种催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯的方法，属于化学合成技术领域。本发明包括：利用对甲苯磺酸作为活性中心体固载于活性炭，制备多相催化剂，采用一水或无水柠檬酸和2-丙基庚醇为主要反应原料，以多相催化剂催化脱色，以环己烷为带水剂，搅拌升温至110~150℃进行酯化反应，反应结束后，减压蒸馏脱除过量的醇，多相催化剂与反应体系分离，过滤催化剂，将粗品中和碱洗、水洗，干燥，即得柠檬酸三（2-丙基庚）酯成品。本发明所选用的原料易得、廉价，催化活性高且选择性好，酯化收率高；所用催化剂可回收利用、无明显腐蚀性；催化脱色一体化，操作简单，经济环保；所得产品无毒、增塑性能好，热稳定性好，不易挥发，迁移性小。
Description
技术领域
催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯，属于化学合成技术领域。具体涉及一种具有无毒、增塑性能好，热稳定性好，不易挥发，迁移性小的柠檬酸酯类增塑剂。其制备方法是利用无水或一水柠檬酸和2-丙基庚醇在活性炭固载对甲苯磺酸非均相催化下，以环己烷为带水剂酯化合成柠檬酸三（2-丙基庚）酯，然后再将生成的粗品进行减压脱醇、过滤、中和碱洗、水洗、干燥，实现催化脱色一体化工艺，得到无色油状产品。
背景技术
增塑剂长期以来一直以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等邻苯二甲酸酯类产品为主体。但是这些制品在许多性能上特别是卫生、低毒性等方面都难于满足环保的要求，因此非邻苯二甲酸酯类增塑剂的市场与用量将日益增大。
柠檬酸由植物发酵所得，其在食品和饮料调味中的应用具有悠久的历史，柠檬酸酯类用作增塑剂也有四十多年的历史，无毒无味，增塑性能好，挥发性小、耐抽出、耐迁移，近年来应用于化妆品、日用品、玩具等领域需求逐年上升。目前国内外报道的柠檬酸酯类应用较广的有柠檬酸三丁酯及柠檬酸三辛酯等。本发明制备的柠檬酸三（2-丙基庚）酯分子量较柠檬酸三丁酯类大（612），其具有更好的耐挥发性和耐迁移性。且近年来，2-丙基庚醇的应用越来越广泛，其价格也比辛醇等其他长碳链醇要低，因此，发展柠檬酸三（2-丙基庚）酯增塑剂将有很大的潜力。
CN102633643A公开了一种用浓硫酸制备柠檬酸三（2丙基庚）酯的工艺，该工艺为传统工业上的催化工艺。用浓硫酸催化法存在很多问题，比如设备腐蚀严重，副反应多，如醇与醇分子内脱水成烯、分子间脱水成醚，还会生成硫酸酯，造成目标产品色泽深，要利用大量的活性碳进行脱色处理。大量活性碳会吸附产品，导致产品的收率降低。另外，酯化反应后的催化剂硫酸还要用大量的碱进行中和，最后需要用大量水洗等。
发明内容
本发明目的在于提供一种催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯。相比传统的催化方法，本发明用对甲苯磺酸作为催化活性中心，用活性炭作为固载载体，制成活性炭固载对甲苯磺酸非均相催化剂，具有较高的催化活性与选择性，起到催化脱色一体化，不腐蚀设备，产生的“三废”少，经济环保、环境污染小，得到的产品基本无色等优点，在环保增塑剂合成中具有广泛应用。
催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯的反应方程式为：
为使平衡向酯化完全的方向移动，采用过量的2-丙基庚醇，并以环己烷为带水剂及时排出生成的水，使酯化完全。
生产经过酯化反应、脱醇、过滤、中和、水洗、干燥等工序，工艺流程图如附图1所示。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯，合成步骤包括：
（1）催化剂固载化制备：利用高浓度对甲苯磺酸溶液作为活性中心前驱体固载于活性碳，制备多相催化剂：称取一定量粉末活性炭用去离子水洗涤至中性，120℃活化2h，浸泡于对甲苯磺酸溶液中，活性炭:对甲苯磺酸溶液质量比为1:5~10，对甲苯磺酸溶液质量浓度为30%~60%，常温搅拌条件下固载，固载时间为30~40h，过滤、烘干至恒重，得活性炭固载对甲苯磺酸（C-pTSA），作为多相催化剂；
（2）酯化反应：在反应器中加入一水或无水柠檬酸、2-丙基庚醇、多相催化剂、带水剂环己烷，柠檬酸和2-丙基庚醇的摩尔比为1:3.0~1:4.5，多相催化剂用量为柠檬酸质量的1.0%~4.0%，搅拌加热至反应温度110~150℃，环己烷与反应产生的水形成二元共沸物除去，环己烷用量为柠檬酸和2-丙基庚醇总质量的10%~20%；反应3~8h至酸价下降到基本不变为止，得到柠檬酸三（2-丙基庚）酯的粗品；
（3）后处理：将所得柠檬酸三（2-丙基庚）酯粗品进行减压蒸馏、过滤、中和碱洗、水洗和干燥：在真空度为0.09~0.1MPa，温度为140℃~150℃减压蒸馏1~2h，脱除过量的醇和水；过滤分离出催化剂；滤液进行中和碱洗和水洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠与1%的氢氧化钠混合碱液，中和碱洗温度为50℃~70℃；水洗采用去离子水或蒸馏水，水洗温度为60℃~90℃；干燥，即得柠檬酸三（2-丙基庚）酯成品。
此反应为非均相催化反应，催化剂与反应体系可分离，可直接过滤回收利用，产生的“三废”少，经济环保、环境污染小。
催化剂既催化又脱色，产品无需再做脱色处理，即可实现催化脱色一体化工艺，简化操作，降低成本。
柠檬酸三（2-丙基庚）酯的粗品在加热条件下进行中和碱洗和水洗，减少了产品的乳化，增加了产品收率；用质量分数为5%的碳酸氢钠与1%的氢氧化钠混合碱液进行中和碱洗，可减少柠檬酸三（2-丙基庚）酯产品在一定时间内酸值的升高，提高产品质量。
本发明的有益效果：
（1）本发明利用催化脱色一体化工艺，既有很高的催化率，又可得到色泽较浅的产品，简化了操作，缩短了生产周期，降低了生产成本。
（2）本发明生产的产品无毒、增塑性能好，热稳定性好，不易挥发，迁移性小，达到制品加工和应用要求。
附图说明
图1本发明的生产工艺流程图。
图2本发明生产产品的红外谱图。由图2可以看出，3498cm-1处为柠檬酸分子上-OH伸缩振动吸收峰，2929cm-1、2860cm-1为烷基伸缩振动吸收峰，1739cm-1处为酯C=O强伸缩振动吸收峰，1186cm-1处为C-O-C的强伸缩振动吸收峰，1465cm-1为烷基变形振动吸收峰，由以上出峰，可以证实产品的生成。
图3本产品与DOP、TBC加工PVC片后的热重图。从图3可以看出，第一个失重为增塑剂的分解温度，本产品比DOP、TBC的热分解温度要高（分别为220℃、190℃、180℃），第二个失重为PVC片分解温度，添加有本产品的PVC片分解温度也要较添加其他两种要高，说明本产品具有很好的热稳定性。
具体实施方式
下面通过产品合成的具体实例对本发明做进一步详细说明，但本发明不受实施例的限制，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1催化剂固载化制备
利用高浓度对甲苯磺酸溶液作为活性中心前驱体固载于活性碳，制备多相催化剂：称取10g粉末活性炭用去离子水洗涤至中性，120℃活化2h，浸泡于70g质量分数为50%的对甲苯磺酸水溶液中，常温搅拌条件下固载35h，过滤、烘干至恒重，得活性炭固载对甲苯磺酸，缩写为C-pTSA，作为多相催化剂。
实施例2制备柠檬酸三（2-丙基庚）酯
在反应釜中加入一水柠檬酸4.2kg，2-丙基庚醇11.7kg（一水柠檬酸与2-丙基庚醇的摩尔比1:3.7），催化剂0.126kg，搅拌升温至温度110℃~150℃，反应时间4h，酯化率达到99.6%；将粗品进行减压蒸馏脱醇，温度140℃~150℃，真空度为0.09MPa，待醇不再脱出后，过滤出催化剂，滤液再进行中和碱洗和水洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠和1%的氢氧化钠水溶液，温度为50℃~70℃，水洗采用去离子水或蒸馏水，温度为60℃~90℃；最后进行干燥，得无色产品柠檬酸三（2-丙基庚）酯。
实施例3制备柠檬酸三（2-丙基庚）酯
在反应釜中加入一水柠檬酸4.2kg，2-丙基庚醇12.6kg（一水柠檬酸与2-丙基庚醇的摩尔比1:4.0），多相催化剂0.105kg，搅拌升温至温度110℃~150℃，反应时间6h，酯化率达到99.7%；将粗品进行减压蒸馏脱醇，温度140℃~150℃，真空度为0.09MPa，待醇不再脱出后，过滤出催化剂，滤液再进行中和碱洗和水洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠和1%的氢氧化钠水溶液，温度为50℃~70℃，水洗采用去离子水或蒸馏水，温度为60℃~90℃；最后进行干燥，得无色产品柠檬酸三（2-丙基庚）酯。
实施例4制备柠檬酸三（2-丙基庚）酯
在反应釜中加入无水柠檬酸3.84kg，2-丙基庚醇10.7kg（无水柠檬酸与2-丙基庚醇的摩尔比1:3.4），催化剂0.126kg，搅拌升温至温度110℃~150℃，反应时间6h，酯化率达到99.1%；将粗品进行减压蒸馏脱醇，温度140℃~150℃，真空度为0.09MPa，待醇不再脱出后，过滤出催化剂，滤液再进行中和碱洗和水洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠和1%的氢氧化钠水溶液，温度为50℃~70℃，水洗采用去离子水或蒸馏水，温度为60℃~90℃；最后进行干燥，得无色产品柠檬酸三（2-丙基庚）酯。
Claims (4)
1.一种催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯的方法，其特征在于：步骤为：
（1）催化剂固载化制备：利用高浓度对甲苯磺酸溶液作为活性中心前驱体固载于活性碳，制备多相催化剂：称取一定量粉末活性炭用去离子水洗涤至中性，120℃活化2h，浸泡于对甲苯磺酸溶液中，活性炭:对甲苯磺酸溶液质量比为1:5~10，对甲苯磺酸溶液质量浓度为30%~60%，常温搅拌条件下固载，固载时间为30~40h，过滤、烘干至恒重，得活性炭固载对甲苯磺酸，缩写为C-pTSA，作为多相催化剂；
（2）酯化反应：在反应器中加入一水或无水柠檬酸、2-丙基庚醇、多相催化剂、带水剂环己烷，柠檬酸和2-丙基庚醇的摩尔比为1:3.0~1:4.5，多相催化剂用量为柠檬酸质量的1.0%~4.0%，搅拌加热至反应温度110~150℃，环己烷与反应产生的水形成二元共沸物除去，环己烷用量为柠檬酸和2-丙基庚醇总质量的10%~20%；反应3~8h至酸价下降到基本不变为止，得到柠檬酸三（2-丙基庚）酯的粗品；
（3）后处理：将所得柠檬酸三（2-丙基庚）酯粗品进行减压蒸馏、过滤、中和碱洗、水洗和干燥：在真空度为0.09~0.1MPa，温度为140℃~150℃减压蒸馏1~2h，脱除过量的醇和水；过滤分离出催化剂；滤液进行中和碱洗和水洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠与1%的氢氧化钠混合碱液，中和碱洗温度为50℃~70℃；水洗采用去离子水或蒸馏水，水洗温度为60℃~90℃；干燥，即得柠檬酸三（2-丙基庚）酯成品。
2.根据权利要求1所述催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯的方法，其特征在于此反应为非均相催化反应，催化剂与反应体系可分离，可直接过滤回收利用。
3.根据权利要求1所述催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯的方法，其特征在于催化剂既催化又脱色，产品无需再做脱色处理，实现催化脱色一体化工艺，简化操作，降低成本。
4.根据权利要求1所述活性炭固载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三（2-丙基庚）酯的方法，其特征在于柠檬酸三（2-丙基庚）酯的粗品在加热条件下进行中和碱洗和水洗，减少了产品的乳化，增加了产品收率；用质量分数为5%的碳酸氢钠与1%的氢氧化钠混合碱液进行中和碱洗，可减少柠檬酸三（2-丙基庚）酯产品在一定时间内酸值的升高，提高产品质量。
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