CN103819335B - 一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法 - Google Patents

一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103819335B
CN103819335B CN201410062238.7A CN201410062238A CN103819335B CN 103819335 B CN103819335 B CN 103819335B CN 201410062238 A CN201410062238 A CN 201410062238A CN 103819335 B CN103819335 B CN 103819335B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimethyl
octene
hydroxyl
alkoxyl group
enanthaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410062238.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103819335A (zh
Inventor
杨高东
林力克
王宝荣
周政
张志炳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Yunhua Litai Energy Science & Technology Co Ltd
Original Assignee
Nanjing Yunhua Litai Energy Science & Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Yunhua Litai Energy Science & Technology Co Ltd filed Critical Nanjing Yunhua Litai Energy Science & Technology Co Ltd
Priority to CN201410062238.7A priority Critical patent/CN103819335B/zh
Publication of CN103819335A publication Critical patent/CN103819335A/zh
Priority to PCT/CN2014/085701 priority patent/WO2015123984A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103819335B publication Critical patent/CN103819335B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯与溶剂及水置于反应器中，往反应器中通入O3/O2混合物，反应完成后，将所得产物进行分层，所得油相通入保护气体进行保护；步骤二：将亚硫酸氢盐或者焦亚硫酸盐溶液加入到步骤一所得油相中，然后升温，反应结束后将所得产物用碱性溶液中和，然后分离出油水两相，并对油相进行洗涤至中性，再分离出油水两相，所得油相为2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛粗品。本发明工艺简单、并且原料的转化率和产品的收率高，对环境友好；后续分离难度低，工业可靠性好，适用于工业化生产。

Description

一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法
技术领域
本发明属于香料领域，具体涉及一种甜瓜醛的重要衍生物，更具体的涉及一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法。
背景技术
2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛（下文简称其为庚醛），其结构式如式（3）所示，是甜瓜醛的重要衍生物。
R为H、甲基、乙基、乙酰基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、1‐羟基‐2‐甲基‐1‐丙基、异戊基、环戊基、正己基或者烯丙基中的一种。
它可增强香水或其它化妆品的花香或芳香气味。如2,6-二甲基-6-羟基庚醛，具有甜瓜、热带水果、类木莓、铃兰的香气，可用于烟草、食品、清洁剂、肥皂、织物柔软剂、香水等的添加香料；又如2,6-二甲基-6-甲氧基庚醛，是一种无色至淡黄色的粘性液体，具有淡淡的花香，轻微的果香，并伴有柑桔的特征香气，还有新鲜的药草味和轻微的甜瓜样果香，可用于具有花香和药草香调的功能性和化妆品用香精中。
美国专利US4287133，公开了一种制备庚醛的方法。它是以2,6-二甲基-5-庚烯-2-酮为原料，与氯乙酸乙酯在醇钠作用下发生Darzens缩合反应合成后，在强碱条件下皂化生成甜瓜醛，然后醛基在亚硫酸盐或烯胺盐的保护下，6位的双键与水在浓硫酸催化下发生水合反应，最后在强碱条件下脱保护基，生成2,6-二甲基-6-羟基庚醛，其反应机理如下：
中国专利CN103396296A，也公开了一种制备庚醛的方法，它是以2,6-二甲基-5-庚烯-2-酮为原料，与甲醇在浓硫酸催化下首先生成6-甲基-6-甲氧基-2-庚酮，然后在醇钠的作用下与氯乙酸乙酯发生Darzens缩合反应，再在强碱条件下发生皂化反应后分离得到2,6-二甲基-6-甲氧基庚醛，其反应机理如下：
这些方法步骤比较繁琐，产品收率较低，需要保护和脱保护基团，且保护基团回收较困难，氯乙酸乙酯对水生物危害较大，强酸和强碱的使用对设备要求较高且容易对环境造成污染，因此不适合应用于现代工业化生产中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、收率高、对环境友好的2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法。
本发明的反应机理如下：
上述反应机理的具体步骤如下：
步骤一：2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯臭氧化反应
将式（1）所述的2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯与溶剂及水置于反应器中，往反应器中通入O3/O2混合物，2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯中的双键发生臭氧化反应，反应完成后，将所得产物进行分层，所得油相为式（2）所述的2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯臭氧化产物，通入保护气体对2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯臭氧化产物进行保护；
式（1）中：R选自H、甲基、乙基、乙酰基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、1-羟基-2-甲基-1-丙基、异戊基、环戊基、正己基、烯丙基中的一种，
式（2）中：R选自H、甲基、乙基、乙酰基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、1-羟基-2-甲基-1-丙基、异戊基、环戊基、正己基、烯丙基中的一种；
步骤二：2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯臭氧化产物还原反应
将亚硫酸氢盐或者焦亚硫酸盐溶液加入到2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯臭氧化产物中，然后升温，2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯臭氧化产物发生还原反应，反应结束后将所得产物用碱性溶液中和，然后分离出油水两相，并对油相进行洗涤至中性，再分离出油水两相，所得油相为2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛粗品。反应结束后将所得产物用碱性溶液中和时中和至pH为7.2～10之间。
上述制备方法还包括步骤三，将步骤二所得的2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛粗品进行减压蒸馏得到纯度超过90%的2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛。
臭氧化反应时，从臭氧化反应的转化率、选择性以及所需能耗进行综合考虑，步骤（1）中臭氧化反应的反应温度为-30℃～30℃，优选为-10℃～15℃；反应时间为0.5h～8h，优选为1-3h。
步骤（2）中还原反应的反应温度为20℃～100℃，优选为40℃～90℃；反应时间为0.5h～10h，优选为1h-6h；还原反应的反应温度和反应时间选在这个范围，使得还原反应可以进行的很彻底。
步骤（1）中2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯与溶剂和水的质量比为1:(0.5～4):(0.5～4)，优选为1:(1～3):(1～3)；既保证了液体物料中原料能充分接触臭氧，发生臭氧化反应，同时降低了后续分离的难度。
步骤（1）中，O3/O2混合物中O3的摩尔百分含量为1%～20%，优选为5%～10%；O3/O2混合物通气速率为0.5～5m3/h/(kg原料)，优选为1～4.5m3/h/(kg原料)。混合物中O3的摩尔百分含量以及通气速率选在上述范围内，既降低了臭氧化反应的剧烈程度，同时保证有足够的臭氧参与到反应中。
步骤（1）中所述溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、异丁腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二丙醚、二异丙醚、环己酮、甲基乙基酮、二甲苯、苯甲醚、二甲基乙酰胺中的一种。
步骤（2）中，亚硫酸氢盐或者焦亚硫酸盐溶液中的溶质与2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯臭氧化产物的摩尔比为（0.5～5）:1，优选为（1～3）:1；该摩尔比能保证有充足的还原剂还原臭氧化产物。
所述亚硫酸氢盐或者焦亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾中的一种；所述亚硫酸氢盐或者焦亚硫酸盐溶液的质量浓度为5%～40%，优选为10%～20%。亚硫酸氢盐或者焦亚硫酸盐溶液的质量浓度选择这个范围既保证了其酸性不足以对设备造成较大伤害，同时又能满足还原的要求。
步骤（2）中，所述碱性溶液的质量浓度为5%～30%，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；选择该浓度范围的碱性溶液，既满足了中和酸性产物的要求，同时对设备的危害较低。
本发明工艺简单、并且原料的转化率和产物的收率高，制备过程中无需任何保护基团对醛基进行保护，对环境友好；在臭氧化反应和还原步骤中不使用任何催化剂，后续分离难度低，工业可靠性好，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例并不代表本发明的全部技术要点。
通气速率为0.5～5m3/h/(kg原料)指的是1kg原料物质【所述原料物质为2,6-二甲基-2-烷氧基（或羟基）-7-辛烯】中每小时需要通入气体0.5～5m3。
实施例1
一种2,6-二甲基-6-羟基-庚醛的制备方法，包括如下步骤：
（1）二氢月桂烯醇（2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯）臭氧化反应
取二氢月桂烯醇22kg，溶剂二甲苯44kg，水44kg置于150L鼓泡塔反应器（高径比10:1）中，从反应器底部以1.5m3/h/(kg原料)的速度缓慢通入O3的摩尔百分含量为10%的O3/O2混合物，反应温度为10℃，发生臭氧化反应2小时后，利用KI试纸测试反应器出气口气体，KI试纸变蓝，将物料从反应器底部排出后经过分相器分层后，取出油相二氢月桂烯醇臭氧化产物58kg存于储罐中，充入氮气进行保护。
（2）二氢月桂烯醇（2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯）臭氧化产物还原反应
300L的搅拌釜反应器中，在氮气保护下，将95kg质量浓度为15%的焦亚硫酸钠水溶液用柱塞泵缓慢注入步骤（1）中所得的58kg二氢月桂烯醇臭氧化产物油相中，注入时间为1h，加完后升温到90℃后继续搅拌1h，取样测试过氧值为0，此时二氢月桂烯醇臭氧化产物转化率为40.3%，选择性为94.7%，还原反应完成后，将温度降至50℃以下，配制质量浓度为17%的碳酸钠溶液90kg，利用柱塞泵注入搅拌釜反应器中进行中和，边加边搅拌，加入时间为40分钟，加完后再搅拌20分钟后，然后将反应器中物料通入分相器中将油层取出，再将油相用水洗涤3次测得洗涤水的PH为中性后，测得上层油相PH为8.3，所得油相45kg为2,6-二甲基-6-羟基-庚醛粗品，将2,6-二甲基-6-羟基-庚醛粗品减压蒸馏后得到8.6kg的2,6-二甲基-6-羟基-庚醛产品，将该产品利用GC分析得到其质量百分含量为91.4%，利用GC-MS确定该产品结构为2,6-二甲基-6-羟基-庚醛。
实施例2
一种2,6-二甲基-6-甲氧基-庚醛的制备方法，包括如下步骤：
（1）二氢月桂烯甲醚（2,6-二甲基-2-甲氧基-7-辛烯）臭氧化反应
取二氢月桂烯甲醚260g，溶剂乙腈130g，水260g置于1L鼓泡塔反应器（高径比10:1）中，从反应器底部以2m3/h/(kg原料)的速度缓慢通入O3的摩尔百分含量为8%的O3/O2混合物，反应温度为12℃，发生臭氧化反应3.5小时后，利用KI试纸测试反应器出气口气体，KI试纸变蓝，继续通O3/O2混合物反应1h后，将物料从反应器移到分液漏斗中，取出油相二氢月桂烯甲醚臭氧化产物370g存于瓶中用氮气保护。
（2）二氢月桂烯甲醚（2,6-二甲基-2-甲氧基-7-辛烯）臭氧化产物还原反应
3L的搅拌釜反应器中，在氮气保护下，将1100g质量浓度为18%的焦亚硫酸钠水溶液用滴液漏斗缓慢滴加至步骤（1）中所得的370g二氢月桂烯甲醚臭氧化产物油相中，滴加时间为50min，加完后升温到80℃后继续搅拌1h，取样测试过氧值为0，此时二氢月桂烯甲醚臭氧化产物转化率为60.3%，选择性为95.1%，还原反应完成后，将温度降至50℃以下，配制质量浓度为15%的碳酸钠溶液1200g，利用滴液漏斗加入到搅拌釜反应器中进行中和，边加边搅拌，加入时间为50分钟，加完后再搅拌10分钟后，测得上层油相PH为7.8，然后将反应器中物料移到分液漏斗中将油层取出，再将油相用水洗涤4次测得洗涤水的PH为中性后，所得油相350g为2,6-二甲基-6-甲氧基-庚醛粗品，将2,6-二甲基-6-甲氧基-庚醛粗品减压蒸馏后得到150.8g的2,6-二甲基-6-甲氧基-庚醛产品，将该产品利用GC分析得到其质量百分含量为95.6%，利用MS测出其分子量为172.3，利用1HNMR和13CNMR确定该产品结构为2,6-二甲基-6-甲氧基-庚醛。
实施例3
一种2,6-二甲基-6-乙酰氧基-庚醛的制备方法，包括如下步骤：
（1）乙酸二氢月桂烯酯（2,6-二甲基-2-乙酰氧基-7-辛烯）臭氧化反应
取乙酸二氢月桂烯酯520g，溶剂乙腈260g，水520g置于2L鼓泡塔反应器（高径比8:1）中，从反应器底部以4m3/h/(kg原料)的速度缓慢通入O3的摩尔百分含量为7%的O3/O2混合物，反应温度为11℃，发生臭氧化反应4小时后，利用KI试纸测试反应器出气口气体，KI试纸变蓝，继续通O3/O2混合物反应1h后，将物料从反应器移到分液漏斗中，取出油相乙酸二氢月桂烯酯臭氧化产物740g存于瓶中用氮气保护。
（2）2,6-二甲基-2-乙酰氧基-7-辛烯臭氧化产物还原反应
5L的搅拌釜反应器中，在氮气保护下，将2000g质量浓度为20%的焦亚硫酸钠水溶液用滴液漏斗缓慢滴加至步骤（1）中所得的740g乙酸二氢月桂烯酯臭氧化产物油相中，滴加时间为50min，加完后升温到85℃后继续搅拌1h，取样测试过氧值为0，此时乙酸二氢月桂烯酯臭氧化产物转化率为63.3%，选择性为95.8%，还原反应完成后，将温度降至50℃以下，配制质量浓度为16%的碳酸钠溶液2000g，利用滴液漏斗加入到搅拌釜反应器中进行中和，边加边搅拌，加入时间为50分钟，加完后再搅拌15分钟后，测得上层油相PH为8.2，然后将反应器中物料移到分液漏斗中将油层取出，再将油相用水洗涤4次测得洗涤水的PH为中性后，所得油相700g为2,6-二甲基-6-乙酰氧基-庚醛粗品，将2,6-二甲基-6-乙酰氧基-庚醛粗品减压蒸馏后得到322g的2,6-二甲基-6-乙酰氧基-庚醛产品，将该产品利用GC分析得到其质量百分含量为95.3%，利用MS测出其分子量为200.4，利用1HNMR和13CNMR确定该产品结构为2,6-二甲基-6-乙酰氧基-庚醛。
实施例4
一种2,6-二甲基-6-正丙氧基-庚醛，包括如下步骤：
（1）二氢月桂烯正丙醚（2,6-二甲基-2-正丙氧基-7-辛烯）臭氧化反应
取二氢月桂烯正丙醚470g，溶剂氯仿470g，水470g置于2L鼓泡塔反应器（高径比12:1）中，从反应器底部以3m3/h/(kg原料)的速度缓慢通入O3的摩尔百分含量为15%的O3/O2混合物，反应温度为8℃，发生臭氧化反应1小时后，利用KI试纸测试反应器出气口气体，KI试纸变蓝，继续通O3/O2混合物反应2h后，将物料从反应器底部移到分液漏斗中，取出油相2,6-二甲基-2-正丙氧基-7-辛烯臭氧化产物730g存于瓶中用氮气保护。
（2）二氢月桂烯正丙醚（2,6-二甲基-2-正丙氧基-7-辛烯）臭氧化产物还原反应
10L的搅拌釜反应器中，在氮气保护下，将4800g质量浓度为10%的亚硫酸氢钾水溶液用滴液漏斗缓慢加入步骤（1）中所得的730g2,6-二甲基-2-正丙氧基-7-辛烯臭氧化产物油相中，滴加时间为65min，加完后升温到92℃后继续搅拌1h，取样测试过氧值为0，此时二氢月桂烯正丙醚臭氧化产物转化率为77.3%，选择性为92.7%，还原反应完成后，将温度降至50℃以下，配制质量浓度为10%的碳酸钾溶液4200g，利用滴液漏斗加入到搅拌釜反应器中进行中和，边加边搅拌，加入时间为50分钟，加完后再搅拌10min后，测得上层油相PH为9.3，然后将反应器中物料移到分液漏斗中将油层取出，再将油相用水洗涤3次测得洗涤水的PH为中性后，所得油相630g为2,6-二甲基-6-正丙氧基-庚醛粗品，将2,6-二甲基-6-正丙氧基-庚醛粗品减压蒸馏后得到310.2g的2,6-二甲基-6-正丙氧基-庚醛产品，将该产品利用GC分析得到其质量百分含量为94.6%，利用MS测定其分子量为200.3，利用1HNMR和13CNMR确定该产品结构为2,6-二甲基-6-正丙氧基-庚醛。
实施例5
一种2,6-二甲基-6-异戊氧基-庚醛的制备方法，包括如下步骤：
（1）二氢月桂烯异戊醚（2,6-二甲基-2-异戊氧基-7-辛烯）臭氧化反应
取二氢月桂烯异戊醚3kg，溶剂1,2-二氯乙烷6kg，水9kg置于20L管式反应器（高径比15:1）中，从反应器底部以4m3/h/(kg原料)的速度缓慢通入O3的摩尔百分含量为12%的O3/O2混合物，反应温度为4℃，发生臭氧化反应2小时后，利用KI试纸测试反应器出气口气体，KI试纸变蓝，继续通O3/O2混合物反应3.5h后，将物料从反应器移到分相器中，取出油相2,6-二甲基-2-异戊氧基-7-辛烯臭氧化产物9kg存于罐中用氮气保护。
（2）二氢月桂烯异戊醚（2,6-二甲基-2-异戊氧基-7-辛烯）臭氧化产物还原反应
40L的搅拌釜反应器中，在氮气保护下，将11kg质量浓度为20%的焦亚硫酸钠水溶液用柱塞泵缓慢加入步骤（1）中所得的9kg2,6-二甲基-2-异戊氧基-7-辛烯臭氧化产物油相中，加入时间为60min，加完后升温到95℃后继续搅拌1h，取样测试过氧值为0，此时二氢月桂烯异戊醚臭氧化产物转化率为90.7%，选择性为91.5%，还原反应完成后，将温度降至50℃以下，配制质量浓度为19%的碳酸钠溶液10kg，利用柱塞泵打入搅拌釜反应器中进行中和，边加边搅拌，加入时间为45分钟，加完后再搅拌10分钟后，测得上层油相PH为9.1，然后将反应器中物料移到分相器中将油层取出，再将油相用水洗涤4次测得洗涤水的PH为中性后，所得油相8.1kg为2,6-二甲基-6-异戊氧基-庚醛粗品，将2,6-二甲基-6-异戊氧基-庚醛粗品减压蒸馏后得到2.3kg的2,6-二甲基-6-异戊氧基-庚醛产品，将该产品利用GC分析得到其质量百分含量为96.7%，利用MS测出其分子量为228.4，利用1HNMR和13CNMR确定该产品结构为2,6-二甲基-6-异戊氧基-庚醛。
实施例6
一种2,6-二甲基-6-异丁氧基-庚醛的制备方法，包括如下步骤：
（1）二氢月桂烯异丁醚（2,6-二甲基-2-异丁氧基-7-辛烯）臭氧化反应
取二氢月桂烯异丁醚9.7kg，溶剂环己酮18kg，水22kg置于60L管式反应器（高径比15:1）中，从反应器底部以3.6m3/h/(kg原料)的速度缓慢通入O3的摩尔百分含量为20%的O3/O2混合物，反应温度为6℃，发生臭氧化反应1小时后，利用KI试纸测试反应器出气口气体，KI试纸变蓝，继续通O3/O2混合物反应4h后，将物料从反应器底部移到分相器中，取出油相2,6-二甲基-2-异丁氧基-7-辛烯臭氧化产物28.8kg存于罐中用氮气保护。
（2）二氢月桂烯异丁醚（2,6-二甲基-2-异丁氧基-7-辛烯）臭氧化产物还原反应
150L的搅拌釜反应器中，在氮气保护下，将48kg质量浓度为16%的焦亚硫酸钾水溶液用柱塞泵缓慢加入步骤（1）中所得的28.8kg2,6-二甲基-2-异丁氧基-7-辛烯臭氧化产物油相中，注入时间为65min，加完后升温到88℃后继续搅拌1h，取样测试过氧值为0，此时二氢月桂烯异丁醚臭氧化产物转化率为94.7%，选择性为90.5%，还原反应完成后，将温度降至50℃以下，配制质量浓度为15%的碳酸钾溶液45kg，利用柱塞泵打入搅拌釜反应器中进行中和，边加边搅拌，加入时间为45分钟，加完后再搅拌20分钟，测得上层油相PH为7.4，然后将反应器中物料移到分相器中将油层取出，再将油相用水洗涤4次测得洗涤水的PH为中性后，所得油相20.7kg为2,6-二甲基-6-异丁氧基-庚醛粗品，将2,6-二甲基-6-异丁氧基-庚醛粗品减压蒸馏后得到8.3kg的2,6-二甲基-6-异丁氧基-庚醛产品，将该产品利用GC分析得到其质量百分含量为94.7%，利用MS测出其分子量为214.3，利用1HNMR和13CNMR确定该产品结构为2,6-二甲基-6-异丁氧基-庚醛。
实施例7
一种2,6-二甲基-6-环戊氧基-庚醛的制备方法，包括如下步骤：
（1）二氢月桂烯环戊醚（2,6-二甲基-2-环戊氧基-7-辛烯）臭氧化反应
取二氢月桂烯环戊醚52.2kg，溶剂环己酮70kg，水104kg置于300L管式反应器（高径比15:1）中，从反应器底部以4.2m3/h/(kg原料)的速度缓慢通入O3的摩尔百分含量为14%的O3/O2混合物，反应温度为0℃，发生臭氧化反应1h后，利用KI试纸测试反应器出气口气体，KI试纸变蓝，继续通O3/O2混合物反应5h后，将物料从反应器移到分相器中，取出油相2,6-二甲基-2-环戊氧基-7-辛烯臭氧化产物128.3kg存于罐中用氮气保护。
（2）二氢月桂烯环戊醚（2,6-二甲基-2-环戊氧基-7-辛烯）臭氧化产物还原反应450L的搅拌釜反应器中，在氮气保护下，将150kg质量浓度为17%的亚硫酸氢钾水溶液用柱塞泵缓慢加入步骤（1）中所得的128.3kg2,6-二甲基-2-环戊氧基-7-辛烯臭氧化产物油相中，加入时间为60min，加完后升温到89℃后继续搅拌1.5h，取样测试过氧值为0，此时二氢月桂烯环戊醚臭氧化产物转化率为96.7%，选择性为90.5%，还原反应完成后，将温度降至50℃以下，配制质量浓度为17%的氢氧化钾溶液136kg，利用柱塞泵打入搅拌釜反应器中进行中和，边加边搅拌，加入时间为60分钟，加完后再搅拌20分钟，测得上层油相PH为7.9，然后将反应器中物料移到分相器中将油层取出，再将油相用水洗涤3次测得洗涤水的PH为中性后，所得油相119.4kg为2,6-二甲基-6-环戊氧基-庚醛粗品，将2,6-二甲基-6-环戊氧基-庚醛粗品减压蒸馏后得到42.5kg的2,6-二甲基-6-环戊氧基-庚醛产品，将该产品利用GC分析得到其质量百分含量为95.4%，利用MS测出其分子量为228.4，利用1HNMR和13CNMR确定该产品结构为2,6-二甲基-6-环戊氧基-庚醛。

Claims (9)

1.一种2,6-二甲基-6-烷氧基或羟基庚醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：2,6-二甲基-2-烷氧基-7-辛烯或2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯臭氧化反应将式(1)所述的2,6-二甲基-2-烷氧基-7-辛烯或2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯与溶剂及水置于反应器中，往反应器中通入O3/O2混合物，2,6-二甲基-2-烷氧基-7-辛烯或2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯中的双键发生臭氧化反应，反应完成后，将所得产物进行分层，所得油相为式(2)所述的2,6-二甲基-2-烷氧基-7-辛烯或2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯臭氧化产物，通入保护气体对2,6-二甲基-2-烷氧基-7-辛烯或2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯臭氧化产物进行保护；
式(1)中：R选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、环戊基、正己基中的一种，
式(2)中：R选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、环戊基、正己基中的一种；
步骤二：2,6-二甲基-2-烷氧基-7-辛烯或2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯臭氧化产物还原反应将亚硫酸氢盐或者焦亚硫酸盐溶液加入到2,6-二甲基-2-烷氧基-7-辛烯或2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯臭氧化产物中，然后升温，2,6-二甲基-2-烷氧基-7-辛烯或2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯臭氧化产物发生还原反应，反应结束后将所得产物用碱性溶液中和，然后分离出油水两相，并对油相进行洗涤至中性，再分离出油水两相，所得油相为2,6-二甲基-6-烷氧基庚醛或2,6-二甲基-6-羟基庚醛粗品；
步骤一中2,6-二甲基-2-烷氧基-7-辛烯或2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯与溶剂和水的质量比为1:(0.5～4):(0.5～4)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括步骤三，将步骤二所得的2,6-二甲基-6-烷氧基庚醛或2,6-二甲基-6-羟基庚醛粗品进行减压蒸馏得到纯度超过90％的2,6-二甲基-6-烷氧基庚醛或2,6-二甲基-6-羟基庚醛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤一中臭氧化反应的反应温度为-30℃～30℃，反应时间为0.5h～8h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤二中还原反应的反应温度为20℃～100℃，反应时间为0.5h-10h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤一中，O3/O2混合物中O3的摩尔百分含量为1％～20％，O3/O2混合物通气速率为0.5～5m3/h/kg原料。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于步骤一中所述溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、异丁腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二丙醚、二异丙醚、环己酮、甲基乙基酮、二甲苯、苯甲醚、二甲基乙酰胺中的一种。
7.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于步骤二中，亚硫酸氢盐或者焦亚硫酸盐溶液中的溶质与2,6-二甲基-2-烷氧基-7-辛烯或2,6-二甲基-2-羟基-7-辛烯臭氧化产物的摩尔比为(0.5～5):1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述亚硫酸氢盐或者焦亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾中的一种；所述亚硫酸氢盐或者焦亚硫酸盐溶液的质量浓度为5％～40％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤二中，所述碱性溶液的质量浓度为5％～30％，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
CN201410062238.7A 2014-02-24 2014-02-24 一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法 Active CN103819335B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410062238.7A CN103819335B (zh) 2014-02-24 2014-02-24 一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法
PCT/CN2014/085701 WO2015123984A1 (zh) 2014-02-24 2014-09-02 一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410062238.7A CN103819335B (zh) 2014-02-24 2014-02-24 一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103819335A CN103819335A (zh) 2014-05-28
CN103819335B true CN103819335B (zh) 2016-01-20

Family

ID=50754672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410062238.7A Active CN103819335B (zh) 2014-02-24 2014-02-24 一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103819335B (zh)
WO (1) WO2015123984A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819335B (zh) * 2014-02-24 2016-01-20 南京运华立太能源科技有限公司 一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法
CN110713442A (zh) * 2018-07-11 2020-01-21 程先波 一种邻硝基苯甲醛的制备方法
CN111763221A (zh) * 2020-07-31 2020-10-13 重庆医药高等专科学校 一种头孢维星中间体及其制备方法
WO2023044460A1 (en) * 2021-09-17 2023-03-23 P2 Science, Inc. Fragrance and flavor compositions comprising hydroxymelonal formate ester

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508634A (zh) * 2009-03-23 2009-08-19 中国科学院新疆理化技术研究所 一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法
WO2013053787A1 (en) * 2011-10-11 2013-04-18 Givaudan Sa Process for the preparation of methoxymelonal
CN103102256A (zh) * 2013-01-24 2013-05-15 复旦大学 一种光学活性7-取代氧基-6-羟基庚-3-乙烯-2-酮的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287133A (en) * 1978-11-17 1981-09-01 International Flavors & Fragrances Inc. 6-Hydroxy-2,6-dimethylheptanal, organoleptic uses thereof and processes for preparing the same
CN103396296B (zh) * 2013-08-07 2015-05-20 上海应用技术学院 一种2,6-二甲基-6-甲氧基庚醇系列衍生物及其制备方法
CN103819335B (zh) * 2014-02-24 2016-01-20 南京运华立太能源科技有限公司 一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508634A (zh) * 2009-03-23 2009-08-19 中国科学院新疆理化技术研究所 一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法
WO2013053787A1 (en) * 2011-10-11 2013-04-18 Givaudan Sa Process for the preparation of methoxymelonal
CN103102256A (zh) * 2013-01-24 2013-05-15 复旦大学 一种光学活性7-取代氧基-6-羟基庚-3-乙烯-2-酮的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
臭氧化反应的研究与应用;李志伟;《化工时刊》;2003;第17卷(第2期);13-17 *
臭氧化法在香料生产中的应用;李丽华;《化学世界》;1983(第7期);199-201 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103819335A (zh) 2014-05-28
WO2015123984A1 (zh) 2015-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103819335B (zh) 一种2,6-二甲基-6-烷氧基（或羟基）庚醛的制备方法
CN103102298A (zh) 一种生产乙烯基吡咯烷酮的方法
CN102010293A (zh) 钛硅分子筛催化合成1,2-戊二醇的方法
CN102718639B (zh) 一种天然苯甲醛的制备方法
CN101838256A (zh) 一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法
EP3015446B1 (en) Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby
CN104014366A (zh) 用于一步法合成碳酸二甲酯的新型催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的一步合成方法
CN104311405B (zh) 一种苯甲醛的制备方法
CN101977922A (zh) 脱水糖醚的制备方法
CN102285957B (zh) 一种甘油碳酸酯的制备方法
CN101597223A (zh) 榛子酮的合成方法
JP5386146B2 (ja) グリシドールの製造方法
CN106831595B (zh) 一种苄基咪唑盐离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN101659650B (zh) 一锅法制备洋茉莉醛的方法
CN106187691B (zh) 一种从含六氟异丙醇和氢气的混合气中回收六氟异丙醇的方法
CN100526286C (zh) 一种溴螨酯的合成方法
CN103030560A (zh) 一种催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯的方法
CN103508898A (zh) 一种新的枸橼酸阿尔维林的制备方法
CN103145567A (zh) 一种腰果酚聚氧乙烯基醚季铵盐及其制备方法
CN112645815A (zh) 一种基于低共熔溶剂催化合成肉桂酸甲酯的制备方法
CN107129466B (zh) 4-氯-3-甲氧基-2-甲基吡啶-n-氧化物的合成方法
KR100921944B1 (ko) 에피클로로히드린의 제조방법
CN102746145B (zh) 一种甲酸乙酯的制备方法
CN104987291A (zh) 一种合成乙酸诺卜酯的方法
CN103044362A (zh) 气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant