CN101597223A - 榛子酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于具有坚果香气的香料即榛子酮的合成方法，首先利用丁酮和乙醛缩合得到3－甲基－3－戊烯－2－酮；再将中间体3－甲基－3－戊烯－2－酮催化加氢生成中间体3－甲基－2－戊酮；最后将中间体3－甲基－2－戊酮在醋酸锌催化下与乙醛缩合生成榛子酮，在制备过程中，避免了格氏反应及化学计量氧化反应，污染小，反应简单，产品纯度高，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于香料合成新工艺，特别是关于具有坚果香气的香料合成的工艺方法。
背景技术
榛子酮又称5-甲基-2-庚烯-4-酮，是一种非常有价值的食用和日用香料，具有良好的味觉，在高浓度时具有坚果香气；在低浓度时具有增香作用，可广泛用于食品、饮料、口腔用品和饲料添加剂中，还可以用于气雾剂、洗涤剂及化妆品等方面。文献报道的合成方法主要有德国Haarmann&Reimer公司申请的美国专利(US4563365)公布的方法和黄致喜等人申请的中国专利CN1198432公布的方法，其中：
(1)美国专利的方法是利用仲丁基溴化镁和巴豆醛通过格氏反应得到中间体5-甲基-2-庚烯-4-醇，然后用重铬酸钠化学氧化得到目的物。该法的缺点是：第一步反应除得到中间体5-甲基-2-庚烯-4-醇外，还有1，4-加成的副产物；第二步反应是化学计量氧化反应，污染重，且反应得率低，总的反应得率仅为14.7％。
(2)中国专利CN1198432公开的方法利用2-甲基丁醛同烯丙基卤化镁通过格氏反应得到中间体5-甲基-1-庚烯-4-醇，然后用金属氧化剂氧化生产中间体5-甲基-1-庚烯-4-酮，再进行双键异构得到目的物。该法三步反应总得率为65.5％，但氧化一步依然采用化学计量氧化反应，污染重。另外，上述两种方法均要用格氏试剂反应，要求无水操作，工业化较难。
发明内容
本发明的目的是提供一种榛子酮的合成方法，有效减少污染、得率高并且适于工业化生产。
本发明的合成方法依次包括下面三个步骤：(1)利用丁酮和乙醛缩合得到3-甲基-3-戊烯-2-酮，反应式为：
(2)将中间体3-甲基-3-戊烯-2-酮催化加氢生成中间体3-甲基-2-戊酮，反应式为：
中间体3-甲基-2-戊酮在醋酸锌催化下与乙醛缩合生成榛子酮：
上述步骤(1)丁酮和乙醛的摩尔比为1-4∶1，盐酸做溶剂，反应温度0℃-50℃；(2)催化剂用5％Pd/C或雷尼镍，反应温度25℃-150℃，压力：0.1-10MPa；(3)3-甲基-2-戊酮和乙醛的摩尔比为：1-10∶1，反应温度100℃-200℃。
从上述技术方案可知，本发明提供的方法首先利用丁酮和乙醛缩合得到3-甲基-3-戊烯-2-酮；再将中间体3-甲基-3-戊烯-2-酮催化加氢生成中间体3-甲基-2-戊酮；最后将中间体3-甲基-2-戊酮在醋酸锌催化下与乙醛缩合生成榛子酮，在制备过程中，避免了格氏反应及化学计量氧化反应，污染小，反应简单，产品纯度高，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合一些实施例进一步说明本发明，其中实施例1～5是3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成方法，实施例6～7是3-甲基-2-戊酮的合成方法，实施例8～11是榛子酮的合成方法。
实施例1：3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
1000mL反应瓶中加入370g盐酸和520g(7.2mol)丁酮，搅拌下滴加220g(5mol)乙醛，控制反应温度不超过40℃。加完后继续搅拌反应3小时。常压回收丁酮约230g，分出油层，洗至中性，水泵减压精馏，收集84℃～85℃/0.02MPa馏分，得3-甲基-3-戊烯-2-酮330g，含量98％，收率67.3％。
实施例2：3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
2000mL反应瓶中加入370g盐酸和720g(10mol)丁酮，搅拌下滴加220g(5mol)乙醛，控制反应温度不超过40℃。加完后继续搅拌反应3小时。常压回收丁酮约410g，分出油层，洗至中性，水泵减压精馏，收集84℃～85℃/0.03MPa馏分，得3-甲基-3-戊烯-2-酮370g，含量98％，收率75.5％。
实施例3：3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
2000mL反应瓶中加入370g盐酸和900g(12.5mol)丁酮，搅拌下滴加220g(5mol)乙醛，控制反应温度不超过40℃。加完后继续搅拌反应3小时。常压回收丁酮约582g，分出油层，洗至中性，水泵减压精馏，收集84℃～85℃/0.03MPa馏分，得3-甲基-3-戊烯-2-酮381g，含量98％，收率77.7％。
实施例4：3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
1000mL反应瓶中加入370g盐酸和720g(10mol)丁酮，搅拌下滴加220g(5mol)乙醛，控制反应温度不超过20℃。加完后继续搅拌反应3小时。常压回收丁酮约450g，分出油层，洗至中性，水泵减压精馏，收集84℃～85℃/0.03MPa馏分，得3-甲基-3-戊烯-2-酮315g，含量98％，收率64.3％。
实施例5：3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
1000mL反应瓶中加入370g盐酸和720g(10mol)丁酮，搅拌下滴加220g(5mol)乙醛，控制反应温度在5℃左右。加完后继续搅拌反应3小时。常压回收丁酮约480g，分出油层，洗至中性，水泵减压精馏，收集84℃～85℃/0.03MPa馏分，得3-甲基-3-戊烯-2-酮276g，含量98％，收率56.2％。
实施例6：3-甲基-2-戊酮的合成
500mL高压釜中加入300g 3-甲基-3-戊烯-2-酮和1g 5％Pd/C催化剂，用氢气置换三次后封盖，加热至60℃开始吸氢，维持氢气压力1MPa左右，温度110℃左右。待不再吸氢后冷却，滤除催化剂，得300g3-甲基-2-戊酮，含量98％。
实施例7：3-甲基-2-戊酮的合成
500mL高压釜中加入300g 3-甲基-3-戊烯-2-酮和5g活性镍催化剂，用氢气置换三次后封盖，加热至60℃开始吸氢，维持氢气压力1MPa左右，温度90℃左右。待不再吸氢后冷却，滤除催化剂，得300g 3-甲基-2-戊酮，含量97％。
实施例8：榛子酮的合成
500mL高压釜中加入170g(1.7mol)3-甲基-2-戊酮和44g(1mol)乙醛，乙酸锌40g，升温至150℃反应5小时。冷却后常压回收3-甲基-2-戊酮130g，减压蒸馏收集74℃～76℃/3KPa馏分50.1g，含量98.8％，收率39.7％。
实施例9：榛子酮的合成
500mL高压釜中加入300g(3mol)3-甲基-2-戊酮和44g(1mol)乙醛，乙酸锌40g，升温至150℃反应5小时。冷却后常压回收3-甲基-2-戊酮261g，减压蒸馏收集74℃～76℃/3KPa馏分58.7g，含量99％，收率46.6％。
实施例10：榛子酮的合成
500mL高压釜中加入300g(3mol)3-甲基-2-戊酮和44g(1mol)乙醛，乙酸锌40g，升温至170℃反应5小时。冷却后常压回收3-甲基-2-戊酮251g，减压蒸馏收集74℃～76℃/3KPa馏分60g，含量96％，收率47.6％。
实施例11：榛子酮的合成
500mL高压釜中加入500g(5mol)3-甲基-2-戊酮和44g(1mol)乙醛，乙酸锌40g，升温至150℃反应5小时。冷却后常压回收3-甲基-2-戊酮450g，减压蒸馏收集74℃～76℃/3KPa馏分59.8g，含量99％，收率47.4％。
从上述实施例可以看出，本发明的方法避免了格氏反应及化学计量氧化反应，污染小，反应简单，产品纯度高，成本低，易于工业化。
Claims (4)
1、一种榛子酮的合成方法，包括：
(1)、利用丁酮和乙醛缩合得到3-甲基-3-戊烯-2-酮；
(2)、将中间体3-甲基-3-戊烯-2-酮催化加氢生成中间体3-甲基-2-戊酮；
(3)、中间体3-甲基-2-戊酮在醋酸锌催化下与乙醛缩合生成榛子酮。
2、根据权利要求1所述的榛子酮的合成方法，其特征在于：上述步骤(1)中，丁酮和乙醛的摩尔比为1-4∶1，盐酸做溶剂，反应温度0℃～50℃。
3、根据权利要求1所述的榛子酮的合成方法，其特征在于：上述步骤(2)中，催化剂用5％Pd/C或雷尼镍，反应温度25℃～150℃，压力：0.1MPa～10MPa。
4、根据权利要求1所述的榛子酮的合成方法，其特征在于：上述步骤(3)中，3-甲基-2-戊酮和乙醛的摩尔比为：1-10∶1，反应温度100℃～200℃。
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