CN111170971B - 一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，通过以相对易得的邻氯甲苯作为起始原料制得目标产物苯并呋喃酮，整个制备过程条件温和，产率高，适合大规模工业化生产。

Description

一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法
技术领域
本发明涉及医药中间体制备的技术领域，尤其涉及一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法。
背景技术
苯并呋喃酮作为重要的有机合成中间体，广泛存在于天然和非天然产物中的一类内酯化合物，具有很强生物活性的化合物，在农药，医药及新型抗氧剂等方面一直是人们研究的热点。苯并呋喃酮可以衍生出大量新型精细化工品，比如可以作为合成嘧菌酯的中间体，嘧菌酯是农药界一类极具影响力的新型农用杀菌剂，具有广谱的杀菌活性，对几乎全部的真菌纲病菌害都有良好的活性，并且具有极好的保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性等特点。目前，国内生产嘧菌酯类的农药主要从国外进口，国内由于受技术限制生产厂家较少，迫切需要新技术填补空缺，主要是中间体苯并呋喃酮的合成没有取得突破进展。
苯并呋喃酮因为自身优良的性质得到了广泛的应用。比如，在聚合物加工的过程中，可以高效的捕捉碳自由基，可以作为良好的抗氧剂，少量的苯并呋喃酮就可以达到较高的抗氧效率，与传统的受阻酚类，亚磷酸酯类共同组成新的三元复合抗氧体系，是不可多得的一类具有巨大潜力的抗氧剂。目前有研究发现，苯并呋喃酮竟然具有极好的抗肿瘤活性，通过人们的研究，建立进一步的构效关系，进而指导设计抗肿瘤药物的合成，这在肿瘤严重威胁人们生命安全的当下，对人类长远发展具有非常重要的意义。另外苯并呋喃酮衍生物由于具有香味并且无毒，可以添加到食品或饮品中作为香味剂，还可以制作为口气清新剂，厨卫清新剂等，为人们生活带来了很大的方便。
目前，制备苯并呋喃酮的方法主要有三种：
1、以邻硝基甲苯为原料先制得邻硝基苯乙酸，再还原经重氮化反应、水解得到苯并呋喃酮，参照下述合成路线：
但是这种方法步骤繁琐，合成条件苛刻，产率较低。
2、以苯甲醚为原料制得邻羟基苯甲酸再环化生成苯并呋喃酮，但在这个过程中邻羟基苯甲酸制备过程复杂，产率很低，得不到有效的推广。
3、以邻羟基苯乙酸为原料，在浓硫酸催化剂的作用生成苯并呋喃酮，但是这种方法不仅原材料难以获得，而且很难控制浓硫酸催化剂与原材料的接触程度，很容易使邻羟基苯乙酸碳化，产率低，并且浓硫酸对设备腐蚀严重，后期处理复杂。
由此可知，现有苯并呋喃酮的合成收率普遍偏低且条件苛刻、操作繁琐，不仅造成大量原料和能量浪费，而且增加了环境污染压力，迫切需要改进制备工艺，寻求苯并呋喃酮高收率和易操作的有效途径。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，通过以相对易得的邻氯甲苯作为起始原料制得目标产物苯并呋喃酮，整个制备过程条件温和，产率高，适合大规模工业化生产。
本发明提出的一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，包括如下步骤：
(1)将邻氯甲苯进行甲基羰基化反应，得到邻氯苯乙酸酯；
(2)将邻氯苯乙酸酯进行水解，酸化反应，得到邻羟基苯乙酸；
(3)将邻羟基苯乙酸进行内酯化反应，得到苯并呋喃酮。
优选地，该方法具体包括如下步骤：
(1)将邻氯甲苯和烷基醇、氧化剂、一氧化碳，在以过渡金属催化剂前体与配体形成的络合物为催化剂的条件下，进行甲基羰基化反应，得到邻氯苯乙酸酯；
(2)将邻氯苯乙酸酯和碱进行水解反应，将氯取代基和酯基水解成盐，再和酸进行酸化反应，得到邻羟基苯乙酸；
(3)将邻羟基苯乙酸和带水剂，在酸催化剂的条件下，进行内酯化反应，得到苯并呋喃酮。
本发明中，利用工业上比较易得的邻氯甲苯及醇做反应原料，在过渡金属催化剂下，通过C(sp3)-H键直接羰基化，可以得到高产的邻氯苯乙酸酯类化合物，再通过碱性水解，酸化得到邻羟基苯乙酸，由此克服了邻羟基苯乙酸制备困难的问题。
优选地，邻氯苯乙酸酯的结构式为：
R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、异戊基或环己基。
优选地，所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过氧叔丁醇、氧气、过硫酸钾、间氯过氧苯甲酸中的一种或多种的组合；
所述过渡金属催化剂前体为钯系金属催化剂前体、钌系金属催化剂前体、铑系金属催化剂前体、钴系金属催化剂前体、镍系金属催化剂前体或铜系金属催化剂前体；
钯系金属催化剂前体优选为氯化钯、钯碳、四三苯基磷钯、二氯化二(三苯基磷)钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、三氟甲磺酸钯中的一种或多种的组合，钌系金属催化剂前体优选为三氯化钌、十二羰基三钌中的一种或多种的组合，铑系金属催化剂前体优选为醋酸铑、十二羰基四铑、乙烯基氯化铑中的一种或多种的组合，钴系金属催化剂前体优选为羰基钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种的组合，镍系金属催化剂前体优选为溴化镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种的组合，铜系金属催化剂前体优选为氟化铜、氯化铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种的组合；
所述配体为膦配体和/或氮配体，膦配体优选为1，3-双(二苯基膦)丙烷(DPPP)、1，1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)、1，2-双(二苯膦)乙烷(DPPE)、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)、2，2’-双-(二苯膦基)-1，1’-联萘(BINAP)、三苯基膦(PPh3)中的一种或多种的组合，氮配体优选为吡啶、2，2’-联吡啶、N，N’-二苯基对苯二胺(DPPD)、2，2’-联喹啉和1，10-菲啰啉中的一种或多种的组合。
优选地，进行甲基羰基化反应中，一氧化碳的压力为1-50atm，优选为10-50atm；反应温度为80-150℃，反应时间为10-24h。
优选地，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述酸为盐酸或硫酸。
优选地，进行水解反应中，水解反应的温度为100-200℃；进行酸化反应中，酸化反应的pH值为1-3。
优选地，所述酸催化剂为固体磺酸、固体磷酸、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、硫酸、乙酸、甲基磺酸、硅胶磺酸中的一种或多种的组合；所述带水剂为芳烃、烷烃、卤代烃，优选为甲苯，二甲苯、三甲苯、氯苯、己烷中的一种或多种的组合；优选地，所述带水剂的用量与邻羟基苯乙酸的摩尔比为3-15:1。
邻羟基苯乙酸内酯化反应时，反应生成的水与带水剂形成共沸物经冷凝管后不断进入分水器，在分水器中与有机相分层，可不断分离出去，从而促进酯化反应一直进行，反应结束后通过后处理进一步得到苯并呋喃酮。
优选地，进行内酯化反应中，反应温度为50-150℃。
优选地，本发明所述方法的合成路线如下所示：
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)近年来，随着国内生产装置和生产技术的改进，邻氯甲苯的总产能和总产量逐渐升高，导致产能严重过剩，邻氯甲苯价格相对较低。
本发明采用非常易得的原料——邻氯甲苯制备苯并呋喃酮，由此解决了传统苯并呋喃酮制备过程中原料价格昂贵，制备成本过高的问题。
(2)本发明通过将邻氯甲苯和醇、氧化剂以及一氧化碳在过渡金属催化剂下通过一步C(sp3)-H直接羰基化得到邻氯苯乙酸酯，再通过碱性水解，酸化得到邻羟基苯乙酸，最后进行内酯化反应，即得到苯并呋喃酮。
和传统方法相比，本发明合成方法采用的生产工艺环保无污染，反应条件温和，原料易得，步骤简单，产品收率和纯度都比较高。
附图说明
图1为苯并呋喃酮的1H NMR表征图谱；
图2为苯并呋喃酮的13C NMR表征图谱；
图3为苯并呋喃酮的色谱表征图谱。
具体实施方式
实施例1
一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)、将邻氯甲苯12.6g(100mmol)、乙醇1.84g(40mmol)、过氧叔丁醚5.84g(40mmol)、Pd(Xantphos)Cl2 15.2mg加入到反应釜中，通入一氧化碳到10atm，升温到80℃，搅拌反应24小时，期间维持一氧化碳压力在10atm，反应结束后冷却至室温，排出一氧化碳，用亚硫酸氢钠水溶液洗涤，干燥，蒸馏回收原料，得到蒸馏后的有机相备用；
(2)、向步骤(1)得到的蒸馏后的有机相中加入20mL 6mol/L的氢氧化钠水溶液，加热到100℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，用2mol/L的盐酸调pH到1，析出固体，过滤，水洗干燥，得到邻羟基苯乙酸4.9g，收率81％(以乙醇获取的邻羟基苯乙酸理论量为基准)；
(3)、将邻羟基苯乙酸15.2g(100mmol)、甲苯100mL加入到250mL三口烧瓶中，装上分水器，开启搅拌器并加热三口烧瓶，加热至100℃时滴加1mL浓度为8mol/L的稀硫酸，滴加完毕后将混合物升温回流反应6h后结束，反应液冷却至室温后，再依次用亚硫酸氢钠和水洗涤滤液，用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去甲苯，即得苯并呋喃酮13.1g，收率为98％。
实施例2
一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)、将邻氯甲苯12.6g(100mmol)、乙醇1.84g(40mmol)、过氧叔丁醚5.84g(40mmol)、氟化铜(0.6mg)，Xantphos(2.9mg)加入到反应釜中，通入一氧化碳到50atm，升温到120℃，搅拌反应16小时，期间维持一氧化碳压力在50atm，反应结束后冷却至室温，排出一氧化碳，用亚硫酸氢钠水溶液洗涤，干燥，蒸馏回收原料，得到蒸馏后的有机相备用；
(2)、向步骤(1)得到的蒸馏后的有机相中加入20mL 6mol/L的氢氧化钠水溶液，加热到170℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，用2mol/L的盐酸调pH到1，析出固体，过滤，水洗干燥，得到邻羟基苯乙酸5.4g，收率88％(以乙醇获取的邻羟基苯乙酸理论量为基准)；
(3)、将邻羟基苯乙酸15.2g(100mmol)、三甲苯100mL加入到250mL三口烧瓶中，装上分水器，开启搅拌器并加热三口烧瓶，加热至150℃时加入0.6g硫酸氢钾，将混合物升温回流反应6h后结束，反应液冷却至室温后，过滤除去催化剂，再依次用亚硫酸氢钠和水洗涤滤液，用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去三甲苯，即得苯并呋喃酮12.9g，收率为97％。
实施例3
一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)、将邻氯甲苯12.6(100mmol)、乙醇1.84g(40mmol)，过氧叔丁醚5.84g(40mmol)，三氯化钌(1.1mg)，Xantphos(2.9mg)加入反应釜中，通入一氧化碳到50atm，升温到150℃，搅拌反应10小时，期间维持一氧化碳压力在50atm，反应结束后冷却至室温，排出一氧化碳，亚硫酸氢钠水溶液洗涤，干燥，蒸馏回收原料，得到蒸馏后的有机相备用；
(2)、向步骤(1)得到的有机相中加入20mL 6mol/L的氢氧化钠水溶液，加热到200℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，用2mol/L的盐酸调pH到1，析出固体，过滤，水洗干燥，得到邻羟基苯乙酸5.2g，收率85％(以乙醇获取的邻羟基苯乙酸理论量为基准)；
(3)、将邻羟基苯乙酸15.2g(100mmol)、甲苯100mL加入到250mL三口烧瓶中，装上分水器，开启搅拌器并加热三口烧瓶，加热至50℃，加入0.5g硅胶磺酸，将混合物升温回流反应6h后结束，反应液冷却至室温后，过滤除去催化剂，再依次用亚硫酸氢钠和水洗涤滤液，用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去甲苯，即得苯并呋喃酮13.0g，收率为97％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其特征在于，
包括如下步骤：
（1）将邻氯甲苯和烷基醇、氧化剂、一氧化碳，在以过渡金属催化剂前体与配体形成的络合物为催化剂的条件下，进行甲基羰基化反应，得到邻氯苯乙酸酯；
所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过氧叔丁醇、氧气、过硫酸钾、间氯过氧苯甲酸中的一种或多种的组合；
所述过渡金属催化剂前体为钯系金属催化剂前体、钌系金属催化剂前体、铑系金属催化剂前体、钴系金属催化剂前体、镍系金属催化剂前体或铜系金属催化剂前体；
所述配体为膦配体和/或氮配体；
（2）将邻氯苯乙酸酯和碱进行水解反应，将氯取代基和酯基水解成盐，再和酸进行酸化反应，得到邻羟基苯乙酸；水解反应的温度为100-200℃；
（3）将邻羟基苯乙酸和带水剂，在酸催化剂的条件下，进行内酯化反应，得到苯并呋喃酮；
所述方法的合成路线如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其特征在于，邻氯苯乙酸酯的结构式为：
R为甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基或环己基。
3.根据权利要求1所述的以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其特征在于，
钯系金属催化剂前体为氯化钯、钯碳、四三苯基磷钯、二氯化二（三苯基磷）钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、三氟甲磺酸钯中的一种或多种的组合，钌系金属催化剂前体为三氯化钌、十二羰基三钌中的一种或多种的组合，铑系金属催化剂前体为醋酸铑、十二羰基四铑、乙烯基氯化铑中的一种或多种的组合，钴系金属催化剂前体为羰基钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种的组合，镍系金属催化剂前体为溴化镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种的组合，铜系金属催化剂前体为氟化铜、氯化铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种的组合；
膦配体为1，3-双(二苯基膦)丙烷（DPPP）、1，1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)、1，2-双(二苯膦)乙烷(DPPE)、4，5-双二苯基膦-9，9- 二甲基氧杂蒽（Xantphos）、2，2’-双-(二苯膦基）-1，1’-联萘（BINAP）、三苯基膦（PPh3）中的一种或多种的组合，氮配体为吡啶、2，2’-联吡啶、N，N’-二苯基对苯二胺(DPPD)、2，2’-联喹啉和1，10-菲啰啉中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其特征在于，进行甲基羰基化反应中，一氧化碳的压力为1-50atm；反应温度为80-150℃，反应时间为10-24h。
5.根据权利要求1-3任一项所述的以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述酸为盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1-3任一项所述的以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其特征在于，进行酸化反应中，酸化反应的pH值为1-3。
7.根据权利要求1-3任一项所述的以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其特征在于，所述酸催化剂为固体磺酸、固体磷酸、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、硫酸、乙酸、甲基磺酸、硅胶磺酸中的一种或多种的组合；所述带水剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、己烷中的一种或多种的组合；所述带水剂的用量与邻羟基苯乙酸的摩尔比为3-15:1。
8.根据权利要求1-3任一项所述的以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法，其特征在于，进行内酯化反应中，反应温度为50-150℃。
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