CN102329297B - 一种全合成制备洋茉莉醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全合成制备洋茉莉醛的方法。其工艺步骤如下：(1)将二氯乙烷、催化剂、醋酐混合，滴加胡椒环加热进行缩合反应生成3，4-亚甲二氧基苯乙酮；(2)将经过步骤(1)所得的3，4-亚甲二氧基苯乙酮加入醋酸溶剂中，通入氯气，在低温下进行氯化反应，生成3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮；(3)将经过步骤(2)所得的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮经液碱水解，再用盐酸酸化，析出3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸固体，将固体用水加热、用硝酸氧化，即可得到洋茉莉醛。本发明洋茉莉醛的制备方法，所采用的原料配比(mol比)为：胡椒环∶催化剂∶醋酐∶二氯乙烷∶醋酸∶氯气∶液碱∶盐酸∶硝酸＝1∶2～3∶1～1.5∶10～15∶10∶2.5～3∶4∶4∶0.5。本发明提供的洋茉莉醛的制备方法，工艺简单、反应条件温和、原料易得，且制备成本低，产品纯度和得率高，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于香精香料合成领域，涉及一种全合成制备洋茉莉醛(胡椒醛)的方法。
背景技术
洋茉莉醛又名胡椒醛、天芥菜精、天芥菜醛、胡椒甲醛、氧化胡椒醛等，化学名称为3，4-亚甲二氧基苯甲醛，英文名称为：piperonal、helitropine、3，4-methylenedioxybenzaldehyde，其结构如下：
C8H6O3
150.13
C 64.00％ H 4.03％ O 31.97％
洋茉莉醛外观为白色闪亮结晶，熔点37℃，沸点263℃；难溶于水和甘油，易溶于乙醇、乙醚、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯，可溶于丙二醇，橄榄油中。洋茉莉醛在受热和光照下容易变色，在稀酸、稀碱中稳定。
天然的洋茉莉醛存量很少，在洋茉莉花、刺槐化等的花精油、胡椒、以及香夹豆等植物中有少量的洋茉莉醛；目前几乎所有的洋茉莉醛产品均来自以黄樟油素为原料的半合成工艺。洋茉莉醛是一种十分重要的精细化学品和农药、医药、香料合成的中间体，在食品、日化、农化、医药工业具有十分广阔的应用。
洋茉莉醛最早是在研究生物碱-胡椒碱(piperin)的过程中发现的，在洋茉莉花、刺槐、香夹豆、胡椒等植物精油中有少量存在，但从其中直接分离提取非常不经济。因此洋茉莉醛几乎没有纯天然产品，全部是依靠从植物精油的半合成技术生产。半合成技术主要由黄樟油素经过异构化、氧化两步化学反应过程加工成洋茉莉醛，是目前天然合成洋茉莉醛的工业化生产工艺路线。
由于天然原料资源的日益匮乏、枯竭，因此，寻求化学合成的方法来获得洋茉莉醛已成为一种必然的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全合成制备洋茉莉醛(胡椒醛)的方法，本方法工艺简单，原料易得、产品质量稳定，适应工业化生产。
本发明的目的是这样来达到的：一种洋茉莉醛(胡椒醛)的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)将二氯乙烷、催化剂、醋酐混合，滴加胡椒环加热进行缩合反应生成3，4-亚甲二氧基苯乙酮；
(2)将经过步骤(1)所得的3，4-亚甲二氧基苯乙酮加入醋酸溶剂中，通入氯气，在低温下进行氯化反应，生成3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮；
(3)将经过步骤(2)所得的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮经液碱水解，再用盐酸酸化，析出3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸固体，将固体用水加热、用硝酸氧化，即可得到洋茉莉醛。
本发明洋茉莉醛的制备方法，所采用的原料配比(mol比)为：胡椒环∶催化剂∶醋酐∶二氯乙烷∶醋酸∶氯气∶液碱∶盐酸∶硝酸＝1∶2～3∶1～1.5∶10～15∶10∶2.5～3∶4∶4∶0.5。
本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤1中所述的催化剂为氯化锌或三氯化铝。
本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤1中所述的加热进行缩合反应的温度为40℃～85℃，反应时间为3-6小时。
本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤2中所述的低温反应温度为20℃～40℃。
本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤3中所述的液碱浓度为26～35％。
本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤3中所述的盐酸浓度为26～35％。
本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤3中所述的硝酸浓度为64～98％。
本发明洋茉莉醛的制备方法在完成上述步骤3后，分层，将有机层进行减压精馏，得到洋茉莉醛粗品。将粗品用乙醇结晶，得到洋茉莉醛精品。
本发明提供的洋茉莉醛的制备方法，工艺较简单、反应条件温和、原料易得且价格低而能体现制备成本低、纯度和得率高，易于工业化。
具体实施方式
本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤1为：将1000ml-1500ml二氯乙烷和266-399g三氯化铝混合，或者，将1000ml-1500ml二氯乙烷和272-408g氯化锌混合；搅拌下滴加醋酐102-152g，加毕后滴加胡椒环122g，加好后升温到40-85℃，恒温3-6小时，反应毕，分层，取有机层，减压蒸去溶剂，将固体烘干，得3，4-亚甲二氧基苯乙酮。
本发明洋茉莉醛的制备方法所述的步骤2为：将经过步骤(1)所得的3，4-亚甲二氧基苯乙酮加入450g醋酸溶剂中，降温到20-40℃，开始通氯气，通氯气的温度为20-40℃，直至反应完成。
本发明洋茉莉醛的制备方法所述的步骤3为：将经过步骤2所得的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮加入到浓度为26～35％的液碱中水解，30-60分钟加毕，加毕保温2小时，在20-30℃的温度条件下，用浓度为26～35％的盐酸调节pH值到1～2，抽滤取固体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，将所得固体与400ml水加入到反应瓶中，升温到70-75℃，滴加浓度为98％～64％的硝酸32-49g，开始氧化；当反应瓶内无气体放出后反应结束，分层，将有机层进行减压精馏，得洋茉莉醛粗品，将粗品用乙醇结晶，烘干得洋茉莉醛产品。
实施例1
在2000ml三口瓶中加入二氯乙烷1000ml，氯化锌272g，搅拌下滴加醋酐112g，加毕后滴加胡椒环122g，加好后升温到40-45度恒温4-5小时，反应毕，分层，取有机层，减压蒸去溶剂得3，4-亚甲二氧基苯乙酮粗品，将粗品烘干得3，4-亚甲二氧基苯乙酮156g，备用。
取上步合成好的中间品156g，加入到450g醋酸中，降温到30度，开始通氯，通氯温度25-30℃，中间取样检测，待反应完全，抽滤，得到3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮固体，烘干得3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮213g
向3000ml反应瓶内加入水1400g，片碱146g，搅拌升温到20-30℃。控温将213g上步合成好的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮加入到碱液中，30分钟加毕，加毕保温2小时，降温，控温在20-30℃用(浓度为30％)盐酸调pH到1～2，抽滤取固体，得3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，将所得固体与400ml水加入到反应瓶中，升温到70-75℃，滴加32g98％的硝酸，开始氧化。当反应瓶内无气体放出后反应结束，分层，取有机层进行减压蒸馏，得洋茉莉醛粗品133g，用乙醇结晶，烘干得洋茉莉醛产品124.7g。GC：99.7％，收率83.1％。
实施例2
在2000ml三口瓶中加入二氯乙烷1000ml，三氯化铝353G，搅拌下滴加醋酐168g，加毕后滴加胡椒环122g，加好后升温到80-85度恒温4-5小时，反应毕，分层，取有机层，减压蒸去溶剂得3，4-亚甲二氧基苯乙酮粗品，将粗品烘干，得3，4-亚甲二氧基苯乙酮160.7g。
取上步合成好的中间品160.7g，加入到450g醋酸中，降温到25℃，开始通氯气，通氯温度20-25度，中间取样检测，待反应完全，抽滤，烘干得到3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮固体219g。
向3000ml反应瓶内加入水1400g，片碱150g，搅拌升温到20-30℃。将219g上步合成好的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮加入到碱液中，40分钟加毕，加毕保温2小时，降温，控温在20-30℃用(浓度为26％)盐酸调PH到1～2，抽滤取固体，将所得固体与400ml水(自来水)加入到反应瓶中，升温到70-75度，滴加49g64％的硝酸，开始氧化。当反应瓶内无气体放出后反应结束，分层，取有机层进行减压蒸馏，得洋茉莉醛粗品135.1g，用乙醇结晶，烘干得洋茉莉醛产品126.9。GC：99.8％，收率84.6％。
实施例3
在2000ml三口瓶中加入二氯乙烷1000ml，氯化锌408G，搅拌下滴加醋酐112g，加毕后滴加胡椒环122g，加好后升温到60-65度恒温4-5小时，反应毕，分层，取有机层，减压蒸去溶剂，将固体烘干，得3，4-亚甲二氧基苯乙酮161.3g。
取上步合成好的中间品161.3g，加入到450g醋酸中，降温到25℃，开始通氯气，通氯温度20-25℃，中间取样检测，待反应完全，抽滤，烘干得到3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮固体224g。
向3000ml反应瓶内加入水1400g，片碱154g，搅拌升温到20-30℃。将224g上步合成好的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮加入到(浓度为30％)碱液中30分钟加毕，加毕保温2小时，降温，控温在20-30度用(浓度为35％)盐酸调PH到1～2，抽滤取固体，将所得固体与400ml水(自来水)加入到反应瓶中，升温到70-75度，滴加32g98％的硝酸，开始氧化。当反应瓶内无气体放出后反应结束，分层，取有机层进行减压蒸馏，得洋茉莉醛粗品137.7g，用乙醇结晶，烘干得洋茉莉醛产品130.8。GC：99.6％，收率87.2％。
实施例4：
在2000ml三口瓶中加入二氯乙烷1000ml，三氯化铝266g，搅拌下滴加醋酐102g，加毕后滴加胡椒环122g，加好后升温到80-85度恒温5-6小时，反应毕，分层，取有机层，减压蒸去溶剂得3，4-亚甲二氧基苯乙酮粗品，将粗品烘干得3，4-亚甲二氧基苯乙酮156.6g，备用。
取上步合成好的中间品156.6，加入到450g醋酸中，降温到40℃，开始通氯，通氯温度35-40℃，中间取样检测，待反应完全，抽滤，得到3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮固体，烘干得3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮219g
向3000ml反应瓶内加入水1400g，片碱150g，搅拌升温到20-30℃。控温将219上步合成好的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮加入到碱液中，50分钟加毕，加毕保温2小时，降温，控温在20-30℃，用浓度为35％盐酸调pH到1～2，抽滤取固体，得3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，将所得固体与400ml水加入到反应瓶中，升温到70-75℃，滴加49g64％的硝酸，开始氧化。当反应瓶内无气体放出后反应结束，分层，取有机层进行减压蒸馏，得洋茉莉醛粗品135.3g，用乙醇结晶，烘干得洋茉莉醛产品128.5g。GC：99.6％，收率85.6％。
实施例5：
在2000ml三口瓶中加入二氯乙烷1000ml，三氯化铝399g，搅拌下滴加醋酐152g，加毕后滴加胡椒环122g，加好后升温到60-65度恒温5-6小时，反应毕，分层，取有机层，减压蒸去溶剂得3，4-亚甲二氧基苯乙酮粗品，将粗品烘干得3，4-亚甲二氧基苯乙酮160.1g，备用。
取上步合成好的中间品160.1g，加入到450g醋酸中，降温到20℃，开始通氯，通氯温度20-25℃，中间取样检测，待反应完全，抽滤，得到3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮固体，烘干得3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮222.9g
向3000ml反应瓶内加入水1400g，片碱153g，搅拌升温到20-30℃。控温将222.9g上步合成好的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮加入到碱液中，60分钟加毕，加毕保温2小时，降温，控温在20-30℃，用浓度为26％盐酸调pH到1～2，抽滤取固体，得3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，将所得固体与400ml水加入到反应瓶中，升温到70-75℃，滴加40g80％的硝酸，开始氧化。当反应瓶内无气体放出后反应结束，分层，取有机层进行减压蒸馏，得洋茉莉醛粗品139.7g，用乙醇结晶，烘干得洋茉莉醛产品132.3g。GC：99.9％，收率88.2％。
实施例6：
在2000ml三口瓶中加入二氯乙烷1000ml，氯化锌272g，搅拌下滴加醋酐152g，加毕后滴加胡椒环122g，加好后升温到60-65℃恒温5-6小时，反应毕，分层，取有机层，减压蒸去溶剂得3，4-亚甲二氧基苯乙酮粗品，将粗品烘干得3，4-亚甲二氧基苯乙酮152.3g，备用。
取上步合成好的中间品152.3，加入到450g醋酸中，降温到25℃，开始通氯，通氯温度20-25℃，中间取样检测，待反应完全，抽滤，得到3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮固体，烘干得3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮209.7。
向3000ml反应瓶内加入水1400g，片碱144g，搅拌升温到20-30℃。控温将209.7上步合成好的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮加入到碱液中，60分钟加毕，加毕保温2小时，降温，控温在20-30℃，用浓度为26％盐酸调pH到1～2，抽滤取固体，得3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，将所得固体与400ml水加入到反应瓶中，升温到70-75℃，滴加40g80％的硝酸，开始氧化。当反应瓶内无气体放出后反应结束，分层，取有机层进行减压蒸馏，得洋茉莉醛粗品129.4g，用乙醇结晶，烘干得洋茉莉醛产品124.4。GC：99.7％，收率82.9％。
实施例7：
在2000ml三口瓶中加入二氯乙烷1000ml，氯化锌408g，搅拌下滴加醋酐152g，加毕后滴加胡椒环122g，加好后升温到60-65℃恒温5-6小时，反应毕，分层，取有机层，减压蒸去溶剂得3，4-亚甲二氧基苯乙酮粗品，将粗品烘干得3，4-亚甲二氧基苯乙酮162g，备用。
取上步合成好的中间品162g，加入到450g醋酸中，降温到25℃，开始通氯，通氯温度20-25℃，中间取样检测，待反应完全，抽滤，得到3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮固体，烘干得3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮225g。
向3000ml反应瓶内加入水1400g，片碱155g，搅拌升温到20-30℃。控温将225g上步合成好的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮加入到碱液中，60分钟加毕，加毕保温2小时，降温，控温在20-30℃，用浓度为26％盐酸调pH到1～2，抽滤取固体，得3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，将所得固体与400ml水加入到反应瓶中，升温到70-75℃，滴加40g80％的硝酸，开始氧化。当反应瓶内无气体放出后反应结束，分层，取有机层进行减压蒸馏，得洋茉莉醛粗品138g，用乙醇结晶，烘干得洋茉莉醛产品132.2。GC：99.8％，收率88.1％。
Claims (8)
1.一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于：其工艺步骤如下：
（1）将二氯乙烷、催化剂、醋酐混合，滴加胡椒环加热进行缩合反应生成3,4-亚甲二氧基苯乙酮；
（2）将经过步骤（1）所得的3,4-亚甲二氧基苯乙酮加入醋酸溶剂中，通入氯气，在低温下进行氯化反应，生成3,4-亚甲二氧基二氯苯乙酮；
（3）将经过步骤（2）所得的3,4-亚甲二氧基二氯苯乙酮经液碱水解，再用盐酸酸化，析出3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸固体，将固体用水加热、用硝酸氧化，即可得到洋茉莉醛；
步骤1中所述的催化剂为氯化锌或三氯化铝；
原料的摩尔比为：胡椒环：催化剂：醋酐：二氯乙烷：醋酸：氯气：液碱：盐酸：硝酸=1:2～3:1～1.5:10～15:10:2.5～3:4:4:0.5。
2.根据权利要求1所述的洋茉莉醛的制备方法，其特征在于：步骤1反应时的温度条件为40～85℃，反应时间为3-6小时。
3.根据权利要求1或2所述的洋茉莉醛的制备方法，其特征在于：在步骤2中所述的低温反应温度为20℃～40℃。
4.根据权利要求1或2或3所述的洋茉莉醛的制备方法，其特征在于：所述的步骤2为：将经过步骤（1）所得的3,4-亚甲二氧基苯乙酮加入醋酸溶剂中，降温到20-40℃，开始通氯气，通氯气的温度为20-40℃，直至反应完成。
5.根据权利要求1所述的洋茉莉醛的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中液碱为氢氧化钠，液碱浓度为26～35％、盐酸浓度为26～35％。
6.根据权利要求1所述的洋茉莉醛的制备方法，其特征在于：将经过步骤3的洋茉莉醛经过减压精馏、得洋茉莉醛粗品，将粗品用乙醇结晶、烘干得到洋茉莉醛产品。
7.根据权利要求1所述的洋茉莉醛的制备方法，其特征在于：在步骤1完成后，将所得到的3,4-亚甲二氧基苯乙酮烘干后再进入第二步骤。
8.根据权利要求1或7所述的洋茉莉醛的制备方法，其特征在于：所述的步骤3为：将经过步骤2所得的3,4-亚甲二氧基二氯苯乙酮加入到浓度为26～35％的液碱中，在20-30℃的温度条件下，用浓度为26～35％的盐酸调节pH值到1~2，抽滤取固体，得3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，将所得固体与水一起加入到反应瓶中，升温到70-75度，滴加98%～64%的硝酸32-49g，开始氧化；当反应瓶内无气体放出后反应结束，分层，取有机层进行减压精馏，得洋茉莉醛粗品，用乙醇结晶，烘干得洋茉莉醛产品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for preparing heliotropin through complete synthesis Effective date of registration: 20151231 Granted publication date: 20130410 Pledgee: Pucheng branch of Industrial Commercial Bank of China Ltd Pledgor: Fujian Ren Hong Pharmaceutical Chemical Co., Ltd.|Wang Guohong|Huang Jingbo Registration number: 2015350000115 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model |