CN114085245A - 一种磷酰基乙酸三乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种磷酰基乙酸三乙酯的制备方法。通过将苯乙醚和亚磷酸三乙酯混合，高温下滴加氯乙酸乙酯，反应得到磷酰基乙酸三乙酯。同时，将反应生成的氯乙烷与过量苯酚钠反应，得到苯乙醚。通过本方法制备磷酰基乙酸三乙酯和苯乙醚，成品率高，方法简单，价格低廉，可控性好，制备得到的苯乙醚不仅可以用于前段原料，多余的还能用于销售，极大地节约了制备成本，在化学合成领域具有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种磷酰基乙酸三乙酯的制备方法。
背景技术
亚磷酸三乙酯，化学式为C6H15O3P，无色透明液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，在水中久之会水解成亚磷酸二乙酯。可用作增塑剂、润滑油添加剂及稳定剂。
氯乙酸乙酯，结构式为ClCH2COOC2H5，无色透明液体，具有辛辣的刺激性臭味，在热水或碱中分解，能与乙醇和乙醚混溶，不溶于水。凝固点为-26℃，常用作制药和香料的原料，也可用作溶剂。
苯乙醚化学式为C8H10O，无色油状液体，有芳香气味。熔点-30℃，沸点172℃，相对密度0.967，折射率1.507。具有不溶于水，易溶于醇和醚的性质。对碱和稀酸稳定；与浓氢碘酸共热可分解为苯酚和碘乙烷；苯环上易发生亲电取代反应，不易被氧化。可由苯酚钠与氯乙烷或硫酸二乙酯反应制得。
磷酰基乙酸三乙酯是一种化学物质，分子式C8H17O5P。常用于Horner-Wadsworth-Emmons反应，分子内Heck型环化反应以及异构化反应，Tsuji-Trost型反应，分子内芳炔-烯反应和用于醛的合成。
磷酰基乙酸三乙酯同时也是合成新型抗病毒药的一种重要的中间体。现有技术中，磷酰基乙酸三乙酯多采用酯交换，具体方法为：将亚磷酸三乙酯和氯乙酸乙酯通过催化酯交换反应，控制氯乙酸乙酯的滴加速度，反应温度130-140℃，使反应尾气基本上无氯乙烷排出；通入氮气并将残留的氯乙烷除出；然后减压蒸馏蒸出多余原来酯类，收集在140-150℃(真空500帕)馏分，制备得到成品。此方法收率低，而且纯度不高，用于工业化生产成本较高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种磷酰基乙酸三乙酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将亚磷酸三乙酯溶解于苯乙醚中，加热，加入氯乙酸乙酯，反应，得到氯乙烷和混合液；其反应路线如下：
(2)将所述混合液分离，得到所述磷酰基乙酸三乙酯；
将所述氯乙烷通入苯酚钠溶液中，反应得到苯乙醚；其反应路线如下：
优选的，所述步骤(1)中，加热的温度为120-130℃。
优选的，所述亚磷酸三乙酯和氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶0.8-1.2。
优选的，所述亚磷酸三乙酯和苯乙醚的摩尔比为1∶2-4。
优选的，所述步骤(1)中，反应的温度为120-130℃，时间为2-4h。
优选的，所述步骤(2)中，分离的方法为先通入保护气氛1-2h，排出氯乙烷；减压蒸馏，温度为140-150℃，气压为400-600Pa。
优选的，所述步骤(2)中，氯乙烷和苯酚钠的摩尔比为1∶2-4。
进一步地，所述步骤(2)中，反应的温度为75-80℃，时间为34-48h。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明制备磷酰基乙酸三乙酯和苯乙醚，成本低，得到的产品收率高、纯度高，可控性良好，有利于扩大生产并实现工业化。
使用苯酚钠溶液与上级反应釜逸出的氯乙烷反应制备苯乙醚，达到联产增收的效果，制备得到的苯乙醚既可用于前端原料，也可用于出售。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
在反应釜中加入3mol苯乙醚和1mol亚磷酸三乙酯，然后升温至120℃，慢慢滴加1mol氯乙酸乙酯，放出的氯乙烷至吸收釜联产氯乙烷；滴加氯乙酸乙酯，保持120℃反应3h。向反应釜中通入氮气1h，将氯乙烷赶尽，使反应完全。将物料抽至蒸馏釜，减压150℃蒸馏，收集前馏分，主要为原料和苯乙醚，后期收集在500帕150℃馏分，气相色谱监控，得到成品。
在吸收釜中加入3mol苯酚钠溶液，捕捉上级反应釜逸出的氯乙烷，吸收釜保持温度80℃，吸收结束冷却分层，油层抽至蒸馏釜收集苯乙醚，水层套用，得到苯乙醚。
实施例2
在反应釜中加入2mol苯乙醚和1mol亚磷酸三乙酯，然后升温至130℃，慢慢滴加2mol氯乙酸乙酯，放出的氯乙烷至吸收釜联产氯乙烷；滴加氯乙酸乙酯，保持120℃反应3h。向反应釜中通入氮气2h，将氯乙烷赶尽，使反应完全。将物料抽至蒸馏釜，减压150℃蒸馏，收集前馏分，主要为原料和苯乙醚，后期收集在500帕140℃馏分，气相色谱监控，得到成品。
在吸收釜中加入4mol苯酚钠溶液，捕捉上级反应釜逸出的氯乙烷，吸收釜保持温度75℃，吸收结束冷却分层，油层抽至蒸馏釜收集苯乙醚，水层套用，得到苯乙醚。
实施例3
在反应釜中加入4mol苯乙醚和1mol亚磷酸三乙酯，然后升温至130℃，慢慢滴加3mol氯乙酸乙酯，放出的氯乙烷至吸收釜联产氯乙烷；滴加氯乙酸乙酯，保持125℃反应4h。向反应釜中通入氮气1h，将氯乙烷赶尽，使反应完全。将物料抽至蒸馏釜，减压150℃蒸馏，收集前馏分，主要为原料和苯乙醚，后期收集在600帕150℃馏分，气相色谱监控，得到成品。
在吸收釜中加入6mol苯酚钠溶液，捕捉上级反应釜逸出的氯乙烷，吸收釜保持温度75℃，吸收结束冷却分层，油层抽至蒸馏釜收集苯乙醚，水层套用，得到苯乙醚。
实施例4
在反应釜中加入4mol苯乙醚和1mol亚磷酸三乙酯，然后升温至130℃，慢慢滴加3mol氯乙酸乙酯，放出的氯乙烷至吸收釜联产氯乙烷；滴加氯乙酸乙酯，保持125℃反应4h。向反应釜中通入氮气1h，将氯乙烷赶尽，使反应完全。将物料抽至蒸馏釜，减压150℃蒸馏，收集前馏分，主要为原料和苯乙醚，后期收集在600帕150℃馏分，气相色谱监控，得到成品。
在吸收釜中加入12mol苯酚钠溶液，捕捉上级反应釜逸出的氯乙烷，吸收釜保持温度77℃，吸收结束冷却分层，油层抽至蒸馏釜收集苯乙醚，水层套用，得到苯乙醚。
实施例5
在反应釜中加入4mol苯乙醚和1mol亚磷酸三乙酯，然后升温至130℃，慢慢滴加3mol氯乙酸乙酯，放出的氯乙烷至吸收釜联产氯乙烷；滴加氯乙酸乙酯，保持125℃反应4h。向反应釜中通入氮气1h，将氯乙烷赶尽，使反应完全。将物料抽至蒸馏釜，减压150℃蒸馏，收集前馏分，主要为原料和苯乙醚，后期收集在600帕150℃馏分，气相色谱监控，得到成品。
在吸收釜中加入9mol苯酚钠溶液，捕捉上级反应釜逸出的氯乙烷，吸收釜保持温度75℃，吸收结束冷却分层，油层抽至蒸馏釜收集苯乙醚，水层套用，得到苯乙醚。
实施例6
在反应釜中加入4mol苯乙醚和1mol亚磷酸三乙酯，然后升温至130℃，慢慢滴加3mol氯乙酸乙酯，放出的氯乙烷至吸收釜联产氯乙烷；滴加氯乙酸乙酯，保持120℃反应4h。向反应釜中通入氮气2h，将氯乙烷赶尽，使反应完全。将物料抽至蒸馏釜，减压150℃蒸馏，收集前馏分，主要为原料和苯乙醚，后期收集在600帕150℃馏分，气相色谱监控，得到成品。
在吸收釜中加入9mol苯酚钠溶液，捕捉上级反应釜逸出的氯乙烷，吸收釜保持温度79℃，吸收结束冷却分层，油层抽至蒸馏釜收集苯乙醚，水层套用，得到苯乙醚。
效果评价1
计算磷酰基乙酸三乙酯和苯乙醚的收率和GC分析含量，其结果如表1所示。
表1磷酰基乙酸三乙酯和苯乙醚的收率和GC分析含量
收率即反应收率，是指在化学反应中，投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值。同一个化学反应在不同的压力、温度下会有不同的收率。
从表1中可以看出磷酰基乙酸三乙酯的收率在95％以上，GC分析含量在99.6％以上，说明实施例1-6的反应成功达到了理论要求，纯度较高。而苯乙醚在实施例5中的收率为94％，低于预期，纯度没有太大变化。对比来看实施例5的反应温度最低，考虑受反应温度的影响降低温度会在一定程度上降低产品的收率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种磷酰基乙酸三乙酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将亚磷酸三乙酯溶解于苯乙醚中，加热，加入氯乙酸乙酯，反应，得到氯乙烷和混合液；
(2)将所述混合液分离，得到所述磷酰基乙酸三乙酯；
将所述氯乙烷通入苯酚钠溶液中，反应得到苯乙醚；所述苯乙醚用于步骤(1)中溶解亚磷酸三乙酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热的温度为120-130℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸三乙酯和氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶0.8-1.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸三乙酯和苯乙醚的摩尔比为1∶2-4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，分离的方法为减压蒸馏。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为140-150℃，气压为400-600Pa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙烷和苯酚钠的摩尔比为1∶2-4。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应的温度为75-80℃，时间为34-48h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220225 |
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