CN103360246A - 由桐油制备桐油酸单甘酯的方法 - Google Patents

由桐油制备桐油酸单甘酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103360246A
CN103360246A CN2013102908327A CN201310290832A CN103360246A CN 103360246 A CN103360246 A CN 103360246A CN 2013102908327 A CN2013102908327 A CN 2013102908327A CN 201310290832 A CN201310290832 A CN 201310290832A CN 103360246 A CN103360246 A CN 103360246A
Authority
CN
China
Prior art keywords
eleostearic acid
tung oil
acid
eleostearic
glycerides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013102908327A
Other languages
English (en)
Inventor
孙汉洲
周尽花
章怀云
谭晓风
杨晶
李妮
麻文杰
蔡波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University of Forestry and Technology
Original Assignee
Central South University of Forestry and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University of Forestry and Technology filed Critical Central South University of Forestry and Technology
Priority to CN2013102908327A priority Critical patent/CN103360246A/zh
Publication of CN103360246A publication Critical patent/CN103360246A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

由桐油制备桐油酸单甘酯的方法，是一种以固体酸为催化剂，由桐油制备桐油酸单甘酯的方法，具体是将桐油在碱性条件下水解后，再酸化分离得到桐油酸；甘油和丙酮在固体酸催化下反应得到异丙叉甘油；最后桐油酸与异丙叉甘油在固体酸催化下发生酯化反应，再水解脱保护得到桐油酸单甘酯。本工艺简单、易于控制、溶剂丙酮和甲苯经简单蒸馏后能回收套用，便于实现工业化生产。

Description

由桐油制备桐油酸单甘酯的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种以固体酸为催化剂制备单甘酯的方法，具体为一种由桐油制备桐油酸单甘酯的方法。
背景技术
文献报道的单甘酯的制备方法有甘油醇解法和化学基团保护法，主要用于制取硬脂酸单甘酯。来自于桐油的桐油酸是一类与硬脂酸完全不同的酯肪酸，含有三个共轭双键，所以由桐油、桐油酸制备桐油酸单甘酯的方法尚未见文献报道。桐油酸单甘酯既保留了桐油结构中的三个共轭双键，同时又新添了两个活性羟基，具有更强的反应活性，是制备各种高级涂料的重要原料。若采用甘油醇解法来制备桐油酸单甘酯，其反应温度高达210℃-220℃，得到的是单甘酯、双甘酯及未反应原料的混合物，黏度大、颜色黑，单甘酯含量仅能达到40-60%且难于分离。采用普通的化学基团保护法制备桐油酸单甘酯，以常规催化剂对甲苯磺酸催化，也可获得桐油酸单甘酯，但该方法需要使用带水剂，若以环己烷为带水剂，70℃-80℃酯化反应不完全，产品产率低；以甲苯为带水剂，120℃-130℃高温酯化反应时，反应混合物黏度大，颜色变黑，造成产品色泽差。因此寻求一条低成本、高产率、易操作、低能耗、污染小的桐油酸单甘酯制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种由桐油制备桐油酸单甘酯的生产工艺，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
由桐油制备桐油酸单甘酯的方法，是将桐油在碱性条件下水解后，再酸化分离得到桐油酸；甘油和丙酮在固体酸催化下反应得到异丙叉甘油；最后桐油酸与异丙叉甘油在固体酸催化下发生酯化反应，再水解脱保护得到桐油酸单甘酯，其反应式如下：
Figure 2013102908327100002DEST_PATH_IMAGE001
。
基于上述原理，其具体流程为：
（1）桐油酸的制备：在反应容器中加入桐油质量分数20%-22%的KOH、桐油质量1-2倍体积比为1:1的蒸馏水和甲醇混合溶剂，加热至70℃-80℃，搅拌下滴加桐油，加完后保温反应1 h-2 h；回收甲醇，用稀盐酸调节反应混合物pH至2-3，搅拌0.5 h -1 h后静置分层，分离除去水层，有机层用50℃热水洗涤3次后，真空脱水，得到桐油酸；
（2）异丙叉甘油的制备：在反应容器中，加入一定量的甘油、甘油质量15-20倍的丙酮和甘油质量分数3%-15%活化后的固体酸催化剂，加热至50℃-60℃，反应1-2 h，趁热过滤除去催化剂，滤液进行蒸馏，回收过量的丙酮，再减压蒸馏得到纯度大于99%的异丙叉甘油；
（3）桐油酸单甘酯的制备：在带有分水器的反应容器中加入一定量的桐油酸、桐油酸质量分数47%-71%的异丙叉甘油、桐油酸质量分数1%-10%的固体酸催化剂和桐油酸质量3倍体积的甲苯，氮气保护下加热至120℃-130℃，反应至实际出水量达到理论出水量停止反应（通常为2-4 h），冷却至室温后，加入桐油酸质量20倍体积的1 mol/mL HCl溶液，搅拌1 h后静置分层，分离除去水层，有机层用去离子水洗涤3次后，真空脱水，得到桐油酸单甘酯。
在上述流程中，步骤（1）和步骤（2）所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂、磺酸树脂、H3PO4/硅藻土、Al2O3-SiO2、ZSM-5沸石、H4SiW12O40中的一种或几种。
有益效果：
本发明采用化学基团保护法、以固体酸作催化剂制备桐油酸单甘酯，便于中间产物异丙叉甘油的分离与提纯，同时保证了最终产品的产率和纯度。通过本工艺生产的桐油酸单甘酯具有成本低、三废少、纯度高等优点。本工艺简单、易于控制、溶剂丙酮和甲苯经简单蒸馏后能回收套用，便于实现工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述。
基于上述流程的制备工艺，本发明选取以下几组实施例进行进一步阐述，其中，实施例1-3为桐油酸的制备，实施例4-6为异丙叉甘油的制备，实施例7-11为桐油酸单甘酯的制备。
实施例1：在250 mL的三口烧瓶中加入6.73 g KOH、30 mL蒸馏水和60 mL甲醇，加热至75℃，搅拌下滴加30.63 g桐油，加完后保温反应1.5 h。回收甲醇，用稀盐酸调节pH至2-3，搅拌0.5 h后静置分层，分离除去水层，有机层用50℃热水洗涤3次后，真空脱水，得到桐油酸28.75 g，产率为98.17 %，酸值为214.60 mg KOH/g。
实施例2：依照实施例1的流程，添加蒸馏水量为45mL，添加甲醇量为45 mL，最终得到桐油酸产率为91.67%，酸值为186.27 mg KOH/g。
实施例3：依照实施例1的流程，添加蒸馏水量为30 mL，添加甲醇量为60 mL，最终得到桐油酸产率为84.42%，酸值为152.33 mg KOH/g。
实施例4：在250 mL的三口烧瓶中加入3.00 g甘油、60 g丙酮和0.15 g活化后的磺酸树脂催化剂，加热至58℃，反应2 h，趁热过滤除去催化剂，滤液进行蒸馏以回收过量的丙酮，再减压蒸馏得到4.10 g异丙叉甘油，产率为95.23 %，纯度为99.16 %（用面积归一化法采用气相色谱检测）。
实施例5：依照实施例4的流程，催化剂选用活化磺酸树脂0.03 g，最终得到异丙叉甘油的产率为83.05%。
实施例6：依照实施例4的流程，催化剂选用阳离子树脂0.15 g，最终得到异丙叉甘油的产率为75.81%。
实施例7：在带有分水器的100 mL三口烧瓶中，加入5.23 g桐油酸、3.48 g异丙叉甘油、0.26 g DNW型磺酸树脂催化剂和15.7 mL甲苯，氮气保护下加热至125℃，反应4 h，停止反应并冷却至室温后，加入104.6 mL 1 mol/mL HCl溶液，搅拌1 h后静置分层，分离除去水层，有机层用去离子水洗涤3次后，真空脱水，得到桐油酸单甘酯6.30 g，产率为95.14 %，单甘酯含量为94.44 %。
实施例8：依照实施例7的流程，催化剂选用DNW型磺酸树脂0.05 g，最终得到桐油酸单甘酯的产率为85.31%，单甘酯含量为74.39%。
实施例9：依照实施例7的流程，催化剂选用H3PO4/硅藻土0.26 g，最终得到桐油酸单甘酯的产率为84.34%，单甘酯含量为83.56%。
实施例10：依照实施例7的流程，催化剂选用Al2O3-SiO2 0.26 g，最终得到桐油酸单甘酯的产率为64.55%，单甘酯含量为64.87%。
实施例11：依照实施例7的流程，桐油酸添加量为3.69 g，异丙叉甘油添加量为3.79 g，催化剂选用H4SiW12O40 0.26 g，最终得到桐油酸单甘酯的产率为75.08%，单甘酯含量为80.71%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.由桐油制备桐油酸单甘酯的方法，其特征在于，是将桐油在碱性条件下水解后，再酸化分离得到桐油酸；甘油和丙酮在固体酸催化下反应得到异丙叉甘油；最后桐油酸与异丙叉甘油在固体酸催化下发生酯化反应，再水解脱保护得到桐油酸单甘酯，具体流程为：
（1）桐油酸的制备：在反应容器中加入桐油质量分数20%-22%的KOH、桐油质量1-2倍体积比为1︰1的蒸馏水和甲醇混合溶剂，加热至70℃-80℃，搅拌下滴加桐油，加完后保温反应1 h-2 h；回收甲醇，用稀盐酸调节pH值至2-3，搅拌0.5 h-1 h后静置分层，分离除去水层，有机层用50℃热水洗涤3次后，真空脱水，得到桐油酸；
（2）异丙叉甘油的制备：在反应容器中加入一定量的甘油、甘油质量15-20倍的丙酮和甘油质量分数3%-15%活化后的固体酸催化剂，加热至50℃-60℃，反应1 h-2 h 后，趁热过滤除去催化剂，滤液进行蒸馏以回收过量的丙酮，再减压蒸馏得到纯度大于99%的异丙叉甘油；
（3）油酸单甘酯的制备：在带有分水器的反应容器中加入一定量的桐油酸、桐油酸质量分数47%-71%的异丙叉甘油、桐油酸质量分数1%-10%的固体酸催化剂和桐油酸质量3倍体积的甲苯，氮气保护下加热至120℃-130℃，反应至实际出水量达到理论出水量停止反应（通常为2 h-4 h），冷却至室温后，加入桐油酸质量20倍体积的1 mol/mL HCl溶液，搅拌1 h后静置分层，分离除去水层，有机层用去离子水洗涤3次后，真空脱水，得到桐油酸单甘酯。
2.根据权利要求1所述的由桐油制备桐油酸单甘酯的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂、磺酸树脂、H3PO4/硅藻土、Al2O3-SiO2、ZSM-5沸石、H4SiW12O40中的一种或几种。
CN2013102908327A 2013-07-11 2013-07-11 由桐油制备桐油酸单甘酯的方法 Pending CN103360246A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013102908327A CN103360246A (zh) 2013-07-11 2013-07-11 由桐油制备桐油酸单甘酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013102908327A CN103360246A (zh) 2013-07-11 2013-07-11 由桐油制备桐油酸单甘酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103360246A true CN103360246A (zh) 2013-10-23

Family

ID=49362603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013102908327A Pending CN103360246A (zh) 2013-07-11 2013-07-11 由桐油制备桐油酸单甘酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103360246A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864725A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 中南林业科技大学 桐油酸缩水甘油酯及其制备方法
CN103936589A (zh) * 2014-04-30 2014-07-23 中南林业科技大学 桐油酸丙烯酸甘油酯及其制备方法
CN104017656A (zh) * 2013-02-28 2014-09-03 河源市汇盛生物科技有限公司 一种脂肪酸甲酯及其制备方法
CN110483285A (zh) * 2019-08-28 2019-11-22 佳力士添加剂（海安）有限公司 高选择性合成长链脂肪酸单甘酯的方法
CN111100721A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油基础油及其制备方法
CN111992251A (zh) * 2020-09-16 2020-11-27 浙江大学 一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN112961458A (zh) * 2021-01-26 2021-06-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种桐油基环氧增韧剂及其制备方法
CN113201257A (zh) * 2021-04-19 2021-08-03 国网河南省电力公司新野县供电公司 一种电力检修攀爬结构专用防护漆

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吕微等: "植物油脂水解工艺及不饱和脂肪酸组成研究", 《食品工业科技》 *
张敏等: "桐油酸制备工艺的优化研究", 《中国林副特产》 *
杜迎春等: "固体酸催化剂上酯化反应研究进展", 《工业催化》 *
福建省林业厅: "第十一届中国海峡项目成果交易会林业科技成果简介-中南林业科技大学", 《福建省林业厅官方网站》 *
翟凤英等: "丙酮缩甘油的合成研究", 《河南科学》 *
谷玉杰等: "高纯度单硬脂酸甘油酯的合成", 《应用化工》 *
韩欢等: "单油酸甘油酯的合成工艺研究", 《齐齐哈尔大学学报》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104017656A (zh) * 2013-02-28 2014-09-03 河源市汇盛生物科技有限公司 一种脂肪酸甲酯及其制备方法
CN103864725A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 中南林业科技大学 桐油酸缩水甘油酯及其制备方法
CN103936589A (zh) * 2014-04-30 2014-07-23 中南林业科技大学 桐油酸丙烯酸甘油酯及其制备方法
CN103936589B (zh) * 2014-04-30 2015-12-30 中南林业科技大学 桐油酸丙烯酸甘油酯及其制备方法
CN111100721A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油基础油及其制备方法
CN110483285A (zh) * 2019-08-28 2019-11-22 佳力士添加剂（海安）有限公司 高选择性合成长链脂肪酸单甘酯的方法
CN111992251A (zh) * 2020-09-16 2020-11-27 浙江大学 一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN112961458A (zh) * 2021-01-26 2021-06-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种桐油基环氧增韧剂及其制备方法
CN113201257A (zh) * 2021-04-19 2021-08-03 国网河南省电力公司新野县供电公司 一种电力检修攀爬结构专用防护漆

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103360246A (zh) 由桐油制备桐油酸单甘酯的方法
JP6100972B2 (ja) グリセロールからアクリル酸を製造する方法
US20140058130A1 (en) Method for Synthesis of Lactic Acid and Its Derivatives
CN105753700A (zh) 一种乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的方法
CN102994173A (zh) 一种制备生物柴油并联产三乙酸甘油酯的方法
CN102442886A (zh) 一种由生物纤维聚糖直接制备二醇的方法
CN110368987B (zh) 一种树状丝瓜络固载离子液体型催化剂的制备方法及其应用
CN110511778B (zh) 一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法
CN104588003B (zh) 一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用
WO2016057913A1 (en) Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
CN108586193A (zh) 一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法
CN101717428B (zh) 一种布地奈德的合成方法
CN104945434B (zh) (2﹣二取代膦苯基)-1-烷基-吲哚膦配体及其合成方法和应用
CN114806723A (zh) 磁性介孔聚离子液体界面催化加氢反应和生物柴油制备
WO2017177220A1 (en) Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
KR101558881B1 (ko) 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 설폰화카본을 이용한 유기화합물의 제조방법
CN107760445B (zh) 勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法
CN1310864C (zh) 制备3－羟基丙醛和1，3－丙二醇的方法
CN108191648B (zh) 一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和c1～c6醇的方法
CN102432465B (zh) 一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111747833A (zh) 一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法
CN105772101B (zh) 1‑苯乙基硫脲修饰的Mn‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用
CN100363327C (zh) 一种生产特戊酸的方法
CN110903170B (zh) 一种叔丁基对苯二酚的制备方法
CN108794336A (zh) 一种合成乙酰丙酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20131023