CN104588003B

CN104588003B - 一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用

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Publication number: CN104588003B
Application number: CN201410816404.8A
Authority: CN
Inventors: 徐国强; 牟新东; 刘强
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: CN104588003A

Abstract

本发明涉及异丁醇的制备方法，具体的说是一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用。催化剂为改性的碳载体和金属前驱体，其中，金属前驱体相对于催化剂的负载量0.1‑20wt％；金属前驱体为非贵金属化合物和/或贵金属化合物。本发明采用能促进转化进行的多相金属催化剂，该催化体系对水稳定，在优化的反应条件下，异丁醇在产物中的选择性可到达95％以上。

Description

一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用

技术领域

本发明涉及异丁醇的制备方法，具体的说是一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用。

背景技术

异丁醇(2-甲基-1-丙醇)是一种重要的大宗化工产品，可作为正丁醇的代用品，主要用于生产润滑油、增塑剂、表面涂料、粘合剂等，每年全球市场需求有50万吨左右。异丁醇经过脱水还可以生成异丁烯。除此以外，异丁醇还是一种高品质的汽油替代燃料，与当前市场上最为常见燃料乙醇相比，异丁醇有更高的能量密度、不易吸水、可以通过现有的汽油销售设施进行输送等优势，并且对汽车发动机的损伤小，可直接用于汽油动力汽车。因此，异丁醇的研究开发受到许多国家的重视。

目前世界上主要以丙烯与合成气为原料，经羰基合成制得正、异丁醛，再加氢生成正、异丁醇。随着石油资源的持续减少，原料供应对于大量合成异丁醇形成了严重制约，加上羰基合成醇装置的利润不高、催化剂价格昂贵等问题，需要寻找新的异丁醇生产方法。利用玉米、纤维素、藻类等生物质资源通过发酵等转化方法进行异丁醇的生物合成被视为重要的发展方向。生物异丁醇与生物乙醇的生产采用相似的工艺，现有的生物乙醇生产设施经过改造便可转而生产生物异丁醇。然而目前生物合成异丁醇的产量低，尚需要运用现代分子生物学技术构建优良工程菌，解决产物抑制、生产成本高等问题。由合成气直接制备异丁醇等高级醇也是有重要价值的反应过程，其实质是由合成气先合成甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的混合物，然后将其中的异丁醇分离出来，其他醇则返回系统进行循环。虽然目前已经开发出了多种催化剂，可以得到不同比例的混合醇，但目前的催化剂生成效率和产物选择性仍比较差，很难实现规模化生产。以现代化工业的基础产品甲醇和来源于生物质资源的大宗化学品乙醇为原料，通过新的技术将两者结合起来直接生产异丁醇，是化学转化方法与生物转化方法的结合。该技术集合了化学转化方法与生物转化方法的优势，对于开发甲醇和乙醇的下游产品也具有重要的意义。

利用甲醇和乙醇合成更长碳链的高级醇的反应早在上世纪30年代就可见于报道(US Patent,1936/2050788；1976/3972952)。广为接受的反应历程称为Guerbet缩合反应。反应原料首先经过脱氢反应步骤生成含羰基的中间体，随后发生羟醛缩合反应形成新的碳碳键，最后不饱和碳碳双键和碳氧双键被还原从而得到碳链增长的高级醇。丙醇是反应的中间产物，可以进一步与甲醇反应而生成异丁醇。在合适的条件下，这类转化可以不经分离而“一锅法”地进行，常用的催化剂需要兼具脱氢/加氢活性和碱性以促进以上各基元反应步骤的进行。甲醇和乙醇间的这一转化方式虽然早已为工业界和学术界所知，然而已有的催化体系并不理想。反应一般需要在较高的温度下进行(>300℃)，并且甲醇和乙醇反应后的产物较为复杂，主要可以分为两类，一类是未形成新碳-碳键的产物，如甲醛、乙酸甲酯等；另一类是形成了新碳-碳键的产物，如C₃₊的醇、醛、酯等。比如，DuPont在2009年的专利报道中(US Patent,2009/0054706A1)，用镁铝水滑石热解而形成的金属氧化物(MgAlO)作为催化剂，在固定床反应器中300-400℃的条件下进行反应，生成异丁醇的选择性最高时仍在20％以下。若着眼于所有碳链增长的产物，有报道(Appl.Catal.,A,2013,455,234)称使用CuMgAlO催化剂时，总选择性可达到70％以上，但是乙醇的转化率较低，只有约8％。另外，参考以其他醇作为反应原料时的缩合反应，过渡金属催化剂和碱催化剂的组合能促使反应更高效的进行，比如由甲醇和丙醇合成异丁醇的反应，这其实是由甲醇和乙醇合成异丁醇反应中的一步。使用Ru/C或Rh/C与NaOMe组成的催化体系在釜式反应器中进行反应，异丁醇的产率在12h以内可以达到70％以上。但反应温度仍然较高(200℃)，并且随着反应的进行NaOMe会由于水解而逐渐失活(J.Mol.Catal.A:Chem.,2003,206,409)。

在甲醇和乙醇以及其他醇类化合物的缩合反应中，尽管其他的反应机理比如脱水反应机理等在某些反应条件下也是可行的，但理论上水都是这类反应的产物之一。这一内在要求决定了理想的催化剂需要具有对水的稳定性。以水作为反应介质还有环保、安全以及经济等方面的优势。具体到本发明，水溶液中的反应更能体现出化学转化方法与生物转化方法相结合的优势。由生物质发酵而获得的乙醇，最初是稀水溶液，为了获得无水的燃料乙醇等产品，随后还需要经过能耗极高的蒸馏和脱水过程。以第一代燃料乙醇的生产为例，超过60％的能耗是发生在蒸馏脱水阶段；另外，甲醇的合成中也包含脱水步骤。而在本发明中，缩合反应可以直接在水溶液中进行，缩合反应之后生产的异丁醇等产物在水中的溶解度明显减小，可以通过萃取分离甚至有可能直接发生相分离。因此，在含水的反应体系甚至水溶液(如乙醇发酵液)中直接实现甲醇和乙醇的转化，从环保、安全以及能耗等方面分析，都具有明显的优势。

发明内容

本发明目的在于提出一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种多相金属催化剂，催化剂为改性的碳载体和金属前驱体，其中，金属前驱体相对于催化剂的负载量0.1-20wt％；

普通的纯碳材料(活性炭、纳米碳管等)作为催化剂载体时，与所负载的金属中心之间相互作用力较弱，导致活性金属颗粒容易团聚、在反应中流失等不足。而本发明在惰性的碳材料中引入P、N、O、S等杂原子进行功能化，极大地改变材料的表面结构、调变载体的孔道结构和表面酸碱性、改善载体与金属的相互作用，从而扩大碳材料在催化反应中的应用，改性后的碳材料基本保持了原先纯碳材料的骨架结构，制备方法简便易行。具体地说，后修饰的方法可以是将碳材料在含膦、氮等元素的溶剂中加热回流；将碳材料和含膦、氮等元素的化合物先混合均匀再高温热解等。P、N等杂原子在碳材料中的含量可以通过制备条件如改变底物用量、回流时间、热解温度等进行调控，只要对催化剂的反应活性、生成产物没有不良影响，则没有特别的限定。本发明中的催化剂一般不需要很高的P和N含量(10％以内即可)，过高的P、N含量会破坏碳材料的骨架结构，影响催化剂在反应条件下的水热稳定性。

所述普通的纯碳材料可以选择活性炭、纳米碳管、炭黑、石墨烯等，碳材料的比表面积、孔径分布等结构特征没有特别的限定，但比表面积较大(>200m²/g)的碳材料有利于金属颗粒的分散，效果较好。优先选择的是活性炭。经过改性的碳载体其外观、密度、比表面积、孔径分布等与原先载体相比可以有明显的区别，也可以变化不大，这要依据不同的制备方法而定。只要对催化剂的反应活性、生成产物没有不良影响，则没有特别的限定。一般来说，改性的碳载体基本保持了原先碳载体的骨架结构，在反应条件下性质稳定。

金属前驱体为非贵金属化合物和/或贵金属化合物。

所述非贵金属化合物选自Cu(OAc)₂、CuBr、CuBr₂、Ni(acac)₂、NiCl₂、FeCl₂、FeCl₃中的一种或几种；贵金属化合物选自RuCl₃、Ru(acac)₃、RhCl₃、Rh(acac)₃、IrCl₃、Ir(acac)₃、PtCl₄、Pd(OAc)₂、Pd(dba)₂、PdCl₂、HAuCl₄、AgNO₃中的一种或几种。

优选的金属前驱体为铱的化合物。以上金属前驱体均不要求绝对的干燥无水，普通的水合物也适用于该催化剂的制备。

所述改性的碳载体是将碳载体分别用含膦、含氮元素的化合物进行改性，待用。

所述含膦元素的化合物可以选择无机酸、无机酸盐、有机膦配体、有机膦配体的盐等中的一种或几种。具体地说，含膦元素的无机酸为磷酸或亚磷酸；含膦元素的无机酸盐为磷酸钠、磷酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾或上述物质的水合物等；有机膦配体为单齿膦配体或双齿膦配体；单齿膦配体为三甲基膦、三乙基膦、三环己基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、二异丙基-2-吡啶基膦等中的一种或几种；双齿膦配体为1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、1,2-二(二甲基膦基)乙烷、1,3-二(二甲基膦基)丙烷等中的一种或几种；有机膦配体的盐三甲基膦盐酸盐、三甲基膦硫酸盐、三甲基膦醋酸盐、三甲基膦磷酸盐、三苯基膦盐酸盐、三苯基膦硫酸盐、三苯基膦醋酸盐、三苯基膦磷酸盐等中的一种或几种。

所述含氮元素的化合物可以选择氨水、硝酸、含氮的有机化合物、含氮的有机化合物的盐中的一种或几种。具体地说，烷基含氮有机物为三乙胺、三丁胺、乙二胺、四甲基乙二胺等中的一种或几种；芳香含氮有机物为吡啶、2,2’-联吡啶、喹啉、1,10-菲罗啉、8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、2-氨基吡啶、5-硝基-1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-1,10-菲罗啉、5-醛基-1,10-菲罗啉等中的一种或几种；含氮有机化合物的盐为三乙胺盐酸盐、三乙胺硫酸盐、三乙胺醋酸盐、三乙胺磷酸盐、吡啶盐酸盐、吡啶硫酸盐、吡啶醋酸盐、吡啶磷酸盐、2-氨基吡啶盐酸盐、2-氨基吡啶硫酸盐、2-氨基吡啶醋酸盐、2-氨基吡啶磷酸盐、1,10-菲罗啉盐酸盐、1,10-菲罗啉硫酸盐、1,10-菲罗啉醋酸盐、1,10-菲罗啉磷酸盐等中的一种或几种。

一种多相金属催化剂的制备方法：

1)将碳载体分别用含膦、含氮元素的化合物进行改性，得改性的碳载体；

2)将金属前驱体负载到上述载体上，制得多相金属催化剂。

所述改性的碳载体可按照已知的方法将金属前驱体负载到上述载体上，如饱和浸渍法、不饱和浸渍法、沉淀法等。

通过上述方式制备的多相金属催化剂，其活性金属中心的分散程度、金属纳米粒子的粒径、金属中心的价电子结构等都会影响催化剂的反应活性和反应产物。P、N等杂原子功能化的载体有利于调节载体与金属的相互作用，从而使金属活性中心获得适合于该反应的空间结构和电子结构，其能高效高选择性促进该反应进行的关键。功能化的载体还有利于促进金属颗粒在载体表面的分散，并能增强金属和载体间的作用力，从而提高催化剂的稳定性。在本发明中，可以通过改变金属前驱体的种类、负载量、还原条件、煅烧温度等方法来调节催化剂的反应活性。这些方法可以单独使用，也可以两种以上合用。只要对催化剂的反应活性、生成产物没有不良影响，则没有特别的限定。

一种多相金属催化剂的应用，所述催化剂作为由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇反应中的催化剂。

一种由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇的方法：原料甲醇和乙醇水溶液在所述多相金属催化剂和碱的存在下，于80-250℃进行反应0.5-100小时，反应后提纯，可获得产物异丁醇；所述甲醇和乙醇水溶液中甲醇和乙醇的摩尔比为(1-10):1，优选为(2～4):1；催化剂的加入量为乙醇摩尔量的0.01％～10％。优选反应条件为120～180℃，反应2～48小时。

所述原料甲醇和乙醇可以使用化学纯度的化工产品。其中乙醇也可以是通过生物发酵获得的乙醇发酵液。

原料为乙醇发酵液时，其可能含有少量的杂醇(甲醇、丙醇等)、酯、蛋白质、糖、甚至酸等杂质，本发明中开发的新型多相催化剂性质稳定，这些杂质并不会破坏预期转化的进行。乙醇发酵液也可以和甲醇反应直接转化为异丁醇，反应前可将乙醇发酵液适当浓缩再用于反应，也可以直接用于反应。

所述乙醇在水中的质量浓度为1％～99％，优选为5％～50％。不同浓度的反应原料对催化剂的反应活性、生成产物没有明显的不良影响。

使用过量的甲醇能促进乙醇的转化和异丁醇的生成，但使用大大过量的甲醇会增加成本并且使反应后的分离过程难度增大。在优选的反应条件下，使用理论用量的甲醇(乙醇摩尔量的两倍)也可以获得理想的原料转化率(70％以上)和产物选择性(90％以上)。反应原料的转化率为1％～99％，最好为40％～99％。异丁醇在产物中的选择性为1％～99％，最好为60％～99％。异丁醇以外的其他产物包括丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇等。

所述碱选用无机碱和/或有机碱；所述碱与乙醇的摩尔比为0.1-20：1，优选0.5～5:1。

所述碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的磷酸盐、金属的醋酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、吡啶、三乙胺、四乙基氢氧化胺中的一种或几种。

碱金属的氢氧化物选自NaOH、KOH、LiOH、CsOH等中的一种或几种；碱金属的碳酸盐选自K₂CO₃、Na₂CO₃、Cs₂CO₃等中的一种或几种；碱金属的磷酸盐选自Na₃PO₄、K₃PO₄等中的一种或几种；碱金属的醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾等中的一种或几种；碱土金属的氢氧化物选自Mg(OH)₂、Ca(OH)₂等中的一种或几种；碱土金属的碳酸盐选自MgCO₃、CaCO₃等中的一种或几种；有机碱选自吡啶、三乙胺、四乙基氢氧化胺等。优选是无机碱NaOH、KOH或LiOH等。

反应时可在空气条件下进行，也可在氮气条件下进行，反应结束后可以通过过滤、离心等方法从将催化剂从反应体系中分离，分离所得催化剂可套用。在循环实验中，催化剂性质稳定、反应活性没有明显降低。

本发明与相关技术比较优势在于：

本发明采用能促进转化进行的新型多相金属催化剂，该催化体系对水稳定，在优化的反应条件下，异丁醇在产物中的选择性可到达95％以上，具体是：

1)本发明涉及的由甲醇和乙醇制备异丁醇的反应可在水溶液进行，该工艺结合了现代化学工业和生物发酵技术的优势。其中甲醇是现代化工业的基础产品，集成到异丁醇的生产过程有利用降低该生产工艺的原料成本。生物乙醇是目前生物发酵产业产量最大的产品，异丁醇与乙醇相比是性能更好的生物燃料，用途更加广泛。通过该生产工艺，乙醇发酵液可以直接用于生产异丁醇，原先燃料乙醇生产过程中高能耗的蒸馏脱水过程可以避免，有利于降低生产成本。

2)本发明涉及的新型多相金属催化剂在反应体系中性质稳定，易于循环使用，有利于降低生产成本。该催化剂能明显提高生成异丁醇的选择性和反应原料的转化率，在优化的反应条件下，异丁醇在产物中的选择性在95％以上，乙醇的转化率大于70％。

3)本发明涉及的碱克服了以往遇水分解的缺点，在水溶液中性质稳定，并且更为廉价。

4)本发明涉及的生产工艺简单、环保，在空气气氛中即可进行，不需要额外添加氧化剂或还原剂如氢气等，并且只有水作为副产物生成。

附图说明

图1为本发明实施例提供的催化剂C-N-3#的N元素X-射线光电子能谱分析图。

图2为本发明实施例提供的催化剂C-N-3#的Ir元素X-射线光电子能谱分析图。

具体实施方式

本发明的关键是开发了能促进该转化进行的新型多相金属催化剂，下面首先对其制备方法进行详细说明，只要不超出其要点，本发明可进行各种变化，并不限于实施例。

以下通过实施例进一步说明本发明中新型催化剂和催化反应的实施方式，但本发明的保护范围不限于实施例所列的内容。

实施例1

将2g活性炭、20mL磷酸置于100mL圆底烧瓶中，加热回流24h，过滤出活性炭并用大量水洗涤，干燥之后获得膦改性的活性炭载体，记为S-P-1#。

将2g活性炭、0.5g三苯基膦盐酸盐、5mL水和5mL乙醇置于50mL的圆底烧瓶中，室温搅拌6h，蒸干溶剂，在105℃烘箱中干燥，然后于氮气气氛下在管式炉中700℃热解4h，获得膦改性的活性炭载体，记为S-P-2#。

将2g活性炭、20mL氨水置于100mL圆底烧瓶中，加热回流48h，过滤出活性炭并用大量水洗涤，干燥之后获得氮改性的活性炭载体，记为S-N-1#。

将2g活性炭、0.5g 1,10-菲罗啉、20mL乙醇置于50mL的圆底烧瓶中，室温搅拌6h，蒸干溶剂，在105℃烘箱中干燥，然后于氮气气氛下在管式炉中800℃热解4h，获得氮改性的活性炭载体，记为S-N-2#。

将2g活性炭、0.5g 1,10-菲罗啉的硫酸盐、15mL水和15mL乙醇置于100mL的圆底烧瓶中，室温搅拌6h，蒸干溶剂，在105℃烘箱中干燥，然后于氮气气氛下在管式炉中800℃热解4h，获得氮改性的活性炭载体，记为S-N-3#。

分别取0.5g上述改性的碳载体、0.05g IrCl₃.3H₂O、约2-3mL水置于10mL的圆底烧瓶中，通过饱和浸渍法制备Ir的负载催化剂。随后在105℃烘箱中干燥，再于氮气气氛下在管式炉中400℃煅烧4h，获得Ir的负载催化剂，Ir的理论负载量约为5wt％。分别记为C-P-1#、C-P-2#、C-N-1#、C-N-2#、C-N-3#。

将上述催化剂分别用于水溶液中由甲醇和乙醇制备异丁醇的反应。反应条件如下：0.1g催化剂、1g乙醇、3.5g甲醇(甲醇：乙醇＝5:1，摩尔比)、2.6g氢氧化钠和15mL水置于100mL的反应釜中，空气条件下160℃反应16h，反应结束后，用气相色谱测定实验结果。反应结果如表1所示。

表1.不同催化剂的反应结果

实施例2

将催化剂C-N-3#在不同反应条件下用于水溶液中由甲醇和乙醇制备异丁醇的反应，反应结束后，用气相色谱测定实验结果。区别与实施例1的反应条件列于表2的第一栏，其他条件与实施例1中的反应条件相同，反应结果如表2所示。

表2.不同反应条件的反应结果

催化剂C-N-3#经X-射线光电子能谱分析表明，氮元素主要以吡啶型N和石墨型N的形式存在于碳骨架中，金属铱则主要是氧化态(见附图)。

实施例3

取0.5g改性的碳载体S-N-3#、0.05g IrCl₃.3H₂O、20mL水置于100mL的圆底烧瓶中，滴加氢氧化钠溶液，通过沉淀法制备Ir的负载催化剂。随后在105℃烘箱中干燥，再于氮气气氛下在管式炉中400℃煅烧4h，获得Ir的负载催化剂，Ir的理论负载量约为5wt％。记为C-N-4#。

将上述催化剂(C-N-4#)用于水溶液中由甲醇和乙醇制备异丁醇的反应。反应条件如下：0.2g催化剂、1g乙醇、1.4g甲醇(甲醇：乙醇＝2:1，摩尔比)、2.6g氢氧化钠和15mL水置于100mL的反应釜中，空气条件下160℃反应48h。反应结束后，用气相色谱测定实验结果，乙醇转化率为42％，异丁醇选择性65％。

实施例4

取0.5g改性的碳载体S-N-3#、0.064g Ir(acac)₃、20mL乙醇置于100mL的圆底烧瓶中，通过不饱和浸渍法制备Ir的负载催化剂。随后在105℃烘箱中干燥，再于氮气气氛下在管式炉中400℃煅烧4h，获得Ir的负载催化剂，Ir的理论负载量约为5wt％。记为C-N-5#。

将上述催化剂(C-N-5#)用于水溶液中由甲醇和乙醇制备异丁醇的反应。反应条件如下：0.2g催化剂、1g乙醇、1.4g甲醇(甲醇：乙醇＝2:1，摩尔比)、2.6g氢氧化钠和15mL水置于100mL的反应釜中，空气条件下160℃反应48h。反应结束后，用气相色谱测定实验结果，乙醇转化率为41％，异丁醇选择性61％。

实施例5

将2g活性炭、1.0g 1,10-菲罗啉的硫酸盐、15mL水和15mL乙醇置于100mL的圆底烧瓶中，室温搅拌6h，蒸干溶剂，在105℃烘箱中干燥，然后于氮气气氛下在管式炉中800℃热解4h，获得氮改性的活性炭载体，记为S-N-4#。

取0.5g改性的碳载体S-N-4#、0.05g IrCl₃.3H₂O、约2-3mL水置于10mL的圆底烧瓶中，通过饱和浸渍法制备Ir的负载催化剂。随后在105℃烘箱中干燥，再于氮气气氛下在管式炉中400℃煅烧4h，获得Ir的负载催化剂，Ir的理论负载量约为5wt％。记为C-N-6#。

将上述催化剂(C-N-6#)用于水溶液中由甲醇和乙醇制备异丁醇的反应。反应条件如下：0.2g催化剂、1g乙醇、1.4g甲醇(甲醇：乙醇＝2:1，摩尔比)、2.6g氢氧化钠和15mL水置于100mL的反应釜中，空气条件下160℃反应48h。反应结束后，用气相色谱测定实验结果，乙醇转化率为71％，异丁醇选择性95％。

实施例6

将2g活性炭、1.0g 1,10-菲罗啉的硫酸盐、15mL水和15mL乙醇置于100mL的圆底烧瓶中，室温搅拌6h，蒸干溶剂，在105℃烘箱中干燥，然后于氮气气氛下在管式炉中900℃热解4h，获得氮改性的活性炭载体，记为S-N-5#。

取0.5g改性的碳载体S-N-5#、0.05g IrCl₃.3H₂O、约2-3mL水置于10mL的圆底烧瓶中，通过饱和浸渍法制备Ir的负载催化剂。随后在105℃烘箱中干燥，再于氮气气氛下在管式炉中400℃煅烧4h，获得Ir的负载催化剂，Ir的理论负载量约为5wt％。记为C-N-7#。

将上述催化剂(C-N-7#)用于水溶液中由甲醇和乙醇制备异丁醇的反应。反应条件如下：0.2g催化剂、1g乙醇、1.4g甲醇(甲醇：乙醇＝2:1，摩尔比)、2.6g氢氧化钠和15mL水置于100mL的反应釜中，空气条件下160℃反应48h。反应结束后，用气相色谱测定实验结果，乙醇转化率为66％，异丁醇选择性93％。

实施例7

将2g活性炭、1.0g 1,10-菲罗啉的盐酸盐、15mL水和15mL乙醇置于100mL的圆底烧瓶中，室温搅拌6h，蒸干溶剂，在105℃烘箱中干燥，然后于氮气气氛下在管式炉中800℃热解4h，获得氮改性的活性炭载体，记为S-N-6#。

取0.5g改性的碳载体S-N-6#、0.05g IrCl₃.3H₂O、约2-3mL水置于10mL的圆底烧瓶中，通过饱和浸渍法制备Ir的负载催化剂。随后在105℃烘箱中干燥，再于氮气气氛下在管式炉中400℃煅烧4h，获得Ir的负载催化剂，Ir的理论负载量约为5wt％。记为C-N-8#。

将上述催化剂(C-N-8#)用于水溶液中由甲醇和乙醇制备异丁醇的反应。反应条件如下：0.2g催化剂、1g乙醇、1.4g甲醇(甲醇：乙醇＝2:1，摩尔比)、2.6g氢氧化钠和15mL水置于100mL的反应釜中，空气条件下160℃反应48h。反应结束后，用气相色谱测定实验结果，乙醇转化率为60％，异丁醇选择性82％。

实施例8

将2g活性炭、1.0g 2-氨基吡啶的硫酸盐、15mL水和15mL乙醇置于100mL的圆底烧瓶中，室温搅拌6h，蒸干溶剂，在105℃烘箱中干燥，然后于氮气气氛下在管式炉中800℃热解4h，获得氮改性的活性炭载体，记为S-N-7#。

取0.5g改性的碳载体S-N-7#、0.05g IrCl₃.3H₂O、约2-3mL水置于10mL的圆底烧瓶中，通过饱和浸渍法制备Ir的负载催化剂。随后在105℃烘箱中干燥，再于氮气气氛下在管式炉中400℃煅烧4h，获得Ir的负载催化剂，Ir的理论负载量约为5wt％。记为C-N-9#。

将上述催化剂(C-N-9#)用于水溶液中由甲醇和乙醇制备异丁醇的反应。反应条件如下：0.2g催化剂、1g乙醇、1.4g甲醇(甲醇：乙醇＝2:1，摩尔比)、2.6g氢氧化钠和15mL水置于100mL的反应釜中，空气条件下160℃反应48h。反应结束后，用气相色谱测定实验结果，乙醇转化率为69％，异丁醇选择性93％。

实施例9

将2g活性炭、1.0g 2-氨基吡啶的硫酸盐、15mL水和15mL乙醇置于100mL的圆底烧瓶中，室温搅拌6h，蒸干溶剂，在105℃烘箱中干燥，然后于氮气气氛下在管式炉中800℃热解4h，获得氮改性的活性炭载体，记为S-N-8#。

取0.5g改性的碳载体S-N-8#、0.10g IrCl₃.3H₂O、约2-3mL水置于10mL的圆底烧瓶中，通过饱和浸渍法制备Ir的负载催化剂。随后在105℃烘箱中干燥，再于氮气气氛下在管式炉中400℃煅烧4h，获得Ir的负载催化剂，Ir的理论负载量约为10wt％。记为C-N-10#。

将上述催化剂(C-N-10#)用于水溶液中由甲醇和乙醇制备异丁醇的反应。反应条件如下：0.1g催化剂、1g乙醇、1.4g甲醇(甲醇：乙醇＝2:1，摩尔比)、2.6g氢氧化钠和15mL水置于100mL的反应釜中，空气条件下160℃反应48h。反应结束后，用气相色谱测定实验结果，乙醇转化率为62％，异丁醇选择性88％。

实施例10

反应结束后，将实施例8中的多相催化剂离心分离，用于循环实验，其他反应条件与实施例8中的反应条件相同。反应结束后，用气相色谱测定实验结果，乙醇转化率为68％，异丁醇选择性92％。反应活性没有明显降低，反应产物没有明显改变。说明催化剂稳定性好，易于循环使用。

实施例11

将实施例8中的催化剂(C-N-9#)用于由甲醇和乙醇发酵液直接制备异丁醇的反应。反应条件如下：0.2g催化剂、15mL乙醇发酵液(乙醇含量约1.6g)、2.8g甲醇(甲醇：乙醇＝2.5:1，摩尔比)、2.8g氢氧化钠置于100mL的反应釜中，空气条件下160℃反应48h。反应结束后，用气相色谱测定实验结果，乙醇转化率为68％，异丁醇选择性91％。

Claims

1.一种由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇的方法，其特征在于：

甲醇和乙醇水溶液在多相金属催化剂和碱的存在下，于80-250℃进行反应0.5-100小时，反应后提纯，可获得产物异丁醇；

所述甲醇和乙醇水溶液中甲醇和乙醇的摩尔比为(1-10):1，催化剂的加入量为乙醇摩尔量的0.01％-10％；

所述碱与乙醇的摩尔比为0.1-20：1；

所述多相金属催化剂为改性的碳载体和金属颗粒，多相金属催化剂为金属前驱体负载到改性的碳载体上得到，其中金属前驱体相对于催化剂的负载量0.1-20wt％；

所述金属前驱体为非贵金属化合物和/或贵金属化合物；

所述改性的碳载体为碳载体与含氮元素的化合物于800-900℃热解得到；

所述含氮元素化合物为1,10-菲罗啉、1,10-菲罗啉盐酸盐、1,10-菲罗啉硫酸盐、2-氨基吡啶硫酸盐中的一种或几种。

2.按权利要求1所述的由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇的方法，其特征在于：所述碱为碱金属的氢氧化物。

3.按权利要求1所述的由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇的方法，其特征在于：非贵金属化合物选自Cu(OAc)₂、CuBr、CuBr₂、Ni(acac)₂、NiCl₂、FeCl₂、FeCl₃中的一种或几种；贵金属化合物选自IrCl₃、Ir(acac)₃中的一种或两种。