CN102821846A - 具有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管 - Google Patents
具有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102821846A CN102821846A CN2010800577894A CN201080057789A CN102821846A CN 102821846 A CN102821846 A CN 102821846A CN 2010800577894 A CN2010800577894 A CN 2010800577894A CN 201080057789 A CN201080057789 A CN 201080057789A CN 102821846 A CN102821846 A CN 102821846A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- carbon nanotubes
- doped carbon
- ncnt
- nitrogen doped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 264
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 146
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=NC=C1 Chemical group [N].C1=CC=NC=C1 CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- -1 polycyclic compound Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010277 boron hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N chlordene Chemical compound C12C=CCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- NDBYXKQCPYUOMI-UHFFFAOYSA-N platinum(4+) Chemical compound [Pt+4] NDBYXKQCPYUOMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，其表面上负载有金属纳米颗粒，还涉及其生产方法及其作为催化剂的用途。
Description
本发明涉及一种氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，其在它们的表面上负载有金属纳米颗粒，以及涉及生产它们的方法和它们作为催化剂的用途。
碳纳米管至少从它们在1991年由Iijima描述之后(S. Iijima，Nature 354，56-58，1991)就为本领域技术人员所公知。术语碳纳米管此后包括含碳的圆柱体，直径为3-80nm，长度是直径的多倍（至少10倍）。这些碳纳米管另外的特征是有序的碳原子层，其中碳纳米管通常具有不同形态的核。碳纳米管的同义是例如“碳纤丝”或者“中空碳纤维”或者“碳竹”或者(在卷绕结构的情况中)“纳米卷轴”或者“纳米卷”。
归因于它们的尺寸和它们特别的性能，这些碳纳米管对于生产复合材料来说在工业上是重要的。另外重要的可能性是在电子和能量应用中，因为它们通常特点为比石墨碳(例如导电炭黑形式)更高的比传导率。当碳纳米管在上述性能(直径，长度等)方面是尽可能均匀时，使用它们是特别有利的。
同样已知的是，在生产碳纳米管的方法中，可以用杂原子例如第5主族的杂原子(例如氮)来掺杂这些碳纳米管。
公知的生产氮掺杂的碳纳米管的方法基于用于生产典型的碳纳米管的普通方法，例如电弧，激光烧蚀和催化方法。
电弧和激光烧蚀方法尤其特征在于在这些生产方法中形成了作为副产物的炭黑，无定形碳和大直径纤维，因此所形成的碳纳米管通常必须进行复杂的后处理步骤，这使得获自这些方法的产品和因此这些方法在经济上是不吸引人的。
另一方面，催化方法提供了经济的生产碳纳米管的优点，因为通过这些方法可能能够以良好的产率来生产高质量的产品。
这种类型的催化方法，特别是流化床方法公开在DE102006017695A1中。这里公开的方法具体包括一种有利的流化床运行模式，依靠其能够通过引入新催化剂和排出产物来连续地生产碳纳米管。它同样公开了所用的原料可以包含杂原子。没有公开使用这样的原料，该材料将产生碳纳米管的氮掺杂。
一种类似的用于有针对性地有利地生产氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的方法公开在WO2009/080204中。在WO2009/08204中，公开了依靠该方法生产的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)仍然会包含用于生产它们的催化剂材料的残留物。这些催化剂材料残留物可以是金属纳米颗粒。没有公开随后负载氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的方法。根据WO2009/080204所述的方法，除去催化剂材料残余物是进一步优选的。
但是，根据WO2009/080204，总是存在这样的情况，即，仅仅小比例的催化剂材料存在于所获得的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中。可能的催化剂材料列表(其会以小比例存在于所生产的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中)由下面物质组成：Fe，Ni，Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn和Mo，以及任选的Mg，Al，Si，Zr，Ti，以及本领域技术人员已知的另外的形成混合金属氧化物的元素，以及它们的盐和氧化物。
此外，WO2009/080204没有公开氮可以以何种形式存在于氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中。
Yan等人在“Production of a high dispersion of silver nanoparticles on surface-functionalized multi-walled carbon nanotubes using an electrostatic technique”，Materials Letters 63 (2009) 171-173中公开了无杂原子的碳纳米管可以随后在它们的表面上负载银。因此，碳纳米管可以随后首先依靠氧化性酸例如硝酸和硫酸来在它们的表面上进行官能化，来负载银。根据Yan等人公开的内容，官能团(其充当了用于待沉积的银纳米颗粒的“锚定位置”)是在碳纳米管表面上，在用氧化性酸处理碳纳米管的过程中形成的。
根据Yan等人公开的内容，用于负载氧化的碳纳米管的方法由下面的步骤构成：将氧化的碳纳米管分散在二甲亚砜中，加入硝酸银和依靠氧化的碳纳米管表面上的柠檬酸钠来还原所述银。
因为根据Yan等人，酸的氧化性能是关键的，因此根据Yan等人公开的内容由此出发推出杂原子是氧，并且因此没有公开将氮掺杂的碳纳米管(NCNT)作为用于负载银的碳纳米管的起始点。
WO2008/138269公开了含氮的碳纳米管，其带有铂或者钌金属纳米颗粒，并且具有0.01-1.34的氮含量，该含量表示氮：碳的比例(CNx，这里x=0.01-1.34)。根据WO2008/138269，铂或者钌金属纳米颗粒的直径是0.1-15nm，并且作为含氮的碳纳米管总质量的1-100%的比例而存在。
所公开的生产带有铂或者钌金属纳米颗粒的含氮碳纳米管的方法包括：将铂盐和钌盐溶解在溶液中，将含氮的碳纳米管引入到该溶液中，并且依靠化学还原剂来还原吸附到该含氮的碳纳米管表面上的铂盐和钌盐。
WO2008/138269没有公开还可以存在除了铂或者钌金属纳米颗粒之外的金属纳米颗粒。此外，WO2008/138269也未公开氮在含氮的碳纳米管中的性质。
因此，根据现有技术，随后将金属纳米颗粒施加到碳纳米管上和特别是施加到氮掺杂的碳纳米管(NCNT)上是一个仅仅在少数领域中得以解决的问题。
特别地，存在的问题是提供氮掺杂的碳纳米管(NCNT)以及生产这样的碳纳米管的方法，在该碳纳米管上已经施加了任何期望的处于细分散形式的大量的金属纳米颗粒。在氮掺杂的碳纳米管上这样的细分散的金属纳米颗粒特别是作为催化剂材料有利地使用。
现在已经令人惊讶地发现，作为本发明的第一主题，这个目标可以通过这样的催化剂来实现，其包含具有至少0.5重量%比例的氮的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，该氮的至少40mol%是作为吡啶氮存在于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中的，其中2-60重量%的平均粒度为1-10nm的金属纳米颗粒存在于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)表面上。
该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)优选的氮含量是0.5重量%-18重量%，特别优选是1重量%-16重量%。
本发明的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中所存在的氮嵌入到石墨层中，并且至少部分地作为吡啶氮存在于其中。但是，本发明的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中所存在的氮也可以另外作为硝基氮和/或亚硝基氮和/或吡咯氮和/或胺氮和/或季氮而存在。
季氮和/或硝基氮和/或亚硝基氮和/或胺氮和/或吡咯氮的比例对于本发明而言是不太重要的，因为它们的存在不会明显妨碍本发明，只要存在着上述比例的吡啶氮就行。
吡啶氮在本发明催化剂中的比例优选至少50mol%。
在本发明上下文中，术语“吡啶氮”描述了这样的氮原子，其存在于氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中的由5个碳原子和氮原子组成的杂环化合物中。这样的吡啶氮的一个例子表示在下图(I)中。
但是，术语吡啶氮不仅指的是图(I)所示的芳族形式的上述杂环化合物，而且还指的是相同的总式的单或者多饱和的化合物。
此外，当其他的化合物包含由5个碳原子和氮原子组成的杂环化合物时，这样的其他化合物也包括在术语“吡啶氮”中。这样的吡啶氮的一个例子表示在图(II)中。
图(II)示例性表示了三个吡啶氮原子，其是多环化合物的成分。吡啶氮原子之一是非芳族杂环化合物的成分。
与之相比，本发明上下文中所用的术语“季氮”指的是共价键合到至少3个碳原子上的氮原子。例如这样的季氮可以是图(III)所示的多环化合物的成分。
术语吡咯氮在本发明上下文中描述了这样的氮原子，其存在于氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中的由4个碳原子和该氮原子组成的杂环化合物中。本发明上下文中吡咯化合物的一个例子如图(IV)所示。
在“吡咯氮”的上下文中，同样适用的是，不限于图(IV)所示的杂环不饱和化合物，而是具有呈环状排列的4个碳原子和1个氮原子的饱和化合物也包括在本发明上下文的范畴内。
在本发明上下文中，术语硝基或者亚硝基氮指的是氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中这样的氮原子，其键合到至少1个氧原子上，而不管其另外的共价键如何。这样的硝基或者亚硝基氮的一个具体的表现形式如图(V)所示，其目的特别是与上述吡啶氮划界。
从图(V)中可见，与包含本发明含义的“吡啶氮”的化合物相比，这里的氮还共价键合到至少1个氧原子上。该杂环化合物因此不再仅仅由5个碳原子和所述的氮原子组成，而代之以由5个碳原子，所述的氮原子和1个氧原子组成。
除了图(V)所示的化合物之外，术语硝基或者亚硝基氮在本发明上下文中还包括仅仅由氮和氧组成的化合物。图(V)所示的硝基或者亚硝基氮的表现形式也称作氧化的吡啶氮。
在本发明上下文中，术语胺氮指的是在氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中键合到至少2个氢原子上和键合到不大于1个碳原子上，但是不键合到氧上的氮原子。
以所示比例存在的吡啶氮是特别有利的，因为已经令人惊讶地发现吡啶氮特别地简化了随后的金属纳米颗粒在氮掺杂的碳纳米管(NCNT)表面上的负载，并且这种氮物质特别是当按照所述比例存在时，导致了金属纳米颗粒在氮掺杂的碳纳米管表面上的细分散，这是特别有利的，因为由此导致该金属纳米颗粒的高比表面积。
金属纳米颗粒在氮掺杂的碳纳米管(NCNT)表面上的这种特别良好的分散尤其导致了许多催化活性中心可以同时用于在催化剂表面上的反应。这对于本发明的负载有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)随后用作非均相催化化学中的催化剂来说是特别有利的。
不希望束缚于某一理论，很显然由于各向异性地存在于氮掺杂的碳纳米管(NCNT)表面上的吡啶氮基团而存在用于后面的金属纳米颗粒富集中心，其中该金属纳米颗粒特别好地附着到该吡啶氮基团上，因为在金属纳米颗粒和氮掺杂的碳纳米管(NCNT)表面上存在的吡啶氮基团之间有分子相互作用。
作为改进的催化剂，与纯金属纳米颗粒相比，该分子相互作用尤其会赋予带有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)有利的应用，这同样是本发明所提供的。
该金属纳米颗粒可以由选自下面列表的金属组成：Fe，Ni，Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn，Mo，Mg，Al，Si，Zr，Ti，Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。
该金属纳米颗粒优选由选自下面列表的金属组成：Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。
该金属纳米颗粒特别优选由选自下面列表的金属组成：Ag，Au，Pd，Pt，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。
该金属纳米颗粒非常特别优选由铂(Pt)组成。
该金属纳米颗粒的平均粒度优选是2-5nm。
金属纳米颗粒在包含带有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的催化剂上的比例优选是20-50重量%。
本发明另外提供了一种生产氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的方法，该碳纳米管在它们的表面上具有金属纳米颗粒，特征在于它至少包括下面的步骤：
a) 将具有至少0.5重量%比例的氮的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)引入到包含金属盐的溶液(A)中，该氮的至少40mol%是吡啶氮，
b) 在氮掺杂的碳纳米管(NCNT)存在下，任选地加入化学还原剂(R)来还原溶液(A)中的金属盐，和
c) 从溶液(A)中分离现在负载有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)。
本发明方法的步骤a)所用的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)通常可以是获自WO2009/080204所述方法的碳纳米管。
在该方法的第一优选的实施方案中，它们是氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，其具有0.5重量%-18重量%比例的氮。氮掺杂的碳纳米管(NCNT)优选具有1重量%-16重量%比例的氮。
在该方法的第二优选的实施方案中，它们是氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，其具有存在于氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中的至少50mol%比例的氮是吡啶氮。
已经令人惊讶地发现，与使用其他的碳纳米管不同，在本发明的碳纳米管存在下，在还原金属盐之前，氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的预处理不是必需的。当使用上述优选的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)时更是如此。与现有技术相比，这是生产方法的重大简化。
不希望被束缚于某一理论，很显然特别与“常规的”碳纳米管表面结构不同，该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的吡啶表面结构形成了用于金属盐/金属的优先的富集/吸附位置。
根据步骤a)所获得的氮掺杂的碳纳米管引入到其中的金属盐的溶液(A)通常是选自下面列表的金属之一的盐溶液：Fe，Ni，Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn，Mo，Mg，Al，Si，Zr，Ti，Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。
该金属优选选自下面列表：Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。该金属特别优选选自下面列表：Ag，Au，Pd，Pt，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。该金属非常特别优选是铂(Pt)。
该金属盐通常是上述金属与选自下面列表的化合物的盐：硝酸盐，乙酸盐，氯化物，溴化物，碘化物，硫酸盐。优选给出的是氯化物或者硝酸盐。
该金属盐通常是以下面的浓度存在于溶液(A)中：1-100mmol/l，优选5-50mmol/l，特别优选5-15mmol/l。
溶液(A)的溶剂通常选自下面列表之一：水，乙二醇，一元醇，二甲亚砜(DMSO)，甲苯和环己烷。
该溶剂优选选自下面列表：水，DMSO，乙二醇和一元醇。
一元醇通常是甲醇或者乙醇及其混合物。
使用在它们的表面上具有高比例的吡啶氮的特别有利的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)能够省掉另外的添加剂例如用于胶体稳定的添加剂的加入。不过，这样的添加剂例如用于胶体稳定的添加剂的加入对于进一步改进获自所述方法的催化剂会是有利的。
本发明方法的步骤b)中的还原通常使用选自下面列表的化学还原剂(R)来进行：乙二醇，一元醇，柠檬酸盐，硼氢化物，甲醛，DMSO和肼。
由此可以看出上面公开的溶液(A)的可能的溶剂的量有时候等于刚刚公开的可能的还原剂(R)的量。因此，在许多情况中可以省掉另外添加还原剂(R)。
因此优选给出的是化学还原剂(R)和溶液(A)的溶剂是至少部分相同的。
已经令人惊讶地发现在本发明方法的许多实施方案中，该方法可以通过至少部分相同的溶剂和化学还原剂(R)来简化，这通过如下方式而成为可能：本发明方法所用的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)在它们的表面上已经具有高比例的吡啶氮，该吡啶氮如上所述充当了用于金属在其表面上的沉积的活性中心/吸附点。这种高的亲合性还使得在许多实施方案中能够省掉另外添加还原剂(R)。
从上面可以看出根据所述方法的步骤b)，在氮掺杂的碳纳米管(NCNT)存在下，措词还原包括在氮掺杂的碳纳米管(NCNT)表面上的金属盐还原和溶液(A)中金属盐还原从而在相同的溶液(A)中随后发生所形成的金属纳米颗粒核吸附二者。
精确的区分经常是不可能的，因为例如在伴随着随后的表面吸附的在溶液中还原的情况中，这些方法是部分同时进行的。
但是，特别地，区分也非必需的，因为在两种情况中，所用氮掺杂的碳纳米管(NCNT)有利的性能尤其导致了细微分散的金属纳米颗粒沉积到该碳纳米管表面上，这样依靠本发明方法所获得的催化剂尤其表现出非常高的比表面积的金属纳米颗粒，其中通过将该金属纳米颗粒固定到氮掺杂的碳纳米管(NCNT)上述富集中心表面而同样防止或者至少明显减少了随后金属纳米颗粒的烧结。
本发明方法的步骤c)中的分离通常使用本领域技术人员公知的方法来进行。这样的分离的非限定性例子是过滤。
本发明另外提供了具有至少0.5重量%比例的氮的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)作为催化剂的用途，该氮的至少40mol%是吡啶氮，并且在其上2-60重量%的粒度为1-10nm的金属纳米颗粒存在于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的表面上。
优选给出的是用作电解中的催化剂。
该本发明的方法和本发明包含带有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的催化剂在下面借助于一些实施例来说明，但是所述实施例不解释为对本发明构思的限制。
另外，本发明借助于附图来说明，而不限于此。
图1表示了来自于实施例1所用的氮掺杂的碳纳米管的X射线光电子能谱研究(ESCA)的照片。具体地，表示了实施例1所用的氮掺杂的碳纳米管的N1s光谱，其处于390-410eV的结合能[B]范围中。在所测量的光谱下(O：黑色，粗的，阴影的，连续线)，表示了吡啶氮物质(A：黑色，细的长划虚线)，吡咯氮物质(B：黑色，细划的虚线)，第一季氮物质(C：黑色，细的连续线)，第二季氮物质(D：灰色，粗连续线)，亚硝基氮物质或者氧化的吡啶氮物质(E：灰色，粗的阴影线)和硝基氮物质(F：深灰色，粗连续线)的大致理想的测量信号。在x 轴上还表示了对于具体的氮物质来说，在最大测量值时各自的结合能值(eV)。该大致理想的测量信号的总和另外给出了测量光谱的光滑图示(O)。
图2表示了如实施例1所述而生产的催化剂的第一透射电子显微照片(TEM)。
图3表示了如实施例1所述而生产的催化剂的第二透射电子显微照片(TEM)。
图4表示了如实施例2所述而生产的催化剂的第一透射电子显微照片(TEM)。
图5表示了如实施例2所述而生产的催化剂的第二透射电子显微照片(TEM)。
图6表示了如实施例3所述而生产的催化剂的透射电子显微照片(TEM)。
实施例：
实施例1：本发明催化剂的生产
该氮掺杂的碳纳米管是如WO2009/080204的实施例5所述来生产的，与之唯一的区别是将吡啶用作原料，该反应是在700℃的反应温度进行的，并且反应时间限制到30分钟。
残留量的所用催化剂(催化剂是如WO2009/080204的实施例1所述来制备和使用的)是通过用2摩尔的盐酸在回流下将所获得的氮掺杂的碳纳米管清洗3小时来除去的。
将部分所获得的氮掺杂的碳纳米管送到实施例4所述的检查中。
将以此方式获得的氮掺杂的碳纳米管随后如下来分散到467ml的乙二醇中：将它们加入到这种液体中，并且使用具有定子附件的SILVERSON搅拌器在3000转每分搅拌10分钟。
将187ml的2.5g的六氯铂(IV)酸水合物的银盐(来自Umicore)在蒸馏水中的溶液随后以大约1ml/min的速率加入到所形成的氮掺杂的碳纳米管分散体中。将该分散体在这个添加过程中进一步搅拌。在铂盐溶液添加完成后，依靠1.5摩尔浓度的NaOH的乙二醇溶液将分散体的pH设定为11-12。
以此方式所获得的分散体随后转移到三颈烧瓶中，并且在此在大约140℃和保护性气氛下(氩气)回流反应3小时。
该分散体然后通过将它简单的静置于环境条件(1013 hPa，23℃)下来冷却到室温，随后通过滤纸(蓝带圆形过滤器，Schleicher & Schüll)，并且用蒸馏水清洗1次，由此从该分散体中分离出本发明的催化剂。所形成的仍然潮湿的固体然后在80℃的真空干燥炉(压力~10mbar)中干燥另外12小时。
本发明的催化剂随后送到实施例5所述的检查中。
实施例2：第一个非本发明的催化剂的生产
氮掺杂的碳纳米管是以类似于实施例1的方式生产的，并且唯一的区别在于该反应现在进行120分钟。
在分散到467ml的乙二醇中之前，将该氮掺杂的碳纳米管同样部分地送到实施例4所述的检查。
这之后同样用实施例1所述的相同的处理来进行一次。所获得的催化剂随后同样送到实施例5所述的检查中。
实施例3：另外的非本发明的催化剂的生产
进行了如实施例1所述的试验，唯一的区别在于现在使用市售的碳纳米管(BayTubes?，来自BayTubes)代替这里所用的氮掺杂的碳纳米管。
之后，在将该碳纳米管在2摩尔浓度盐酸中清洗之后，以相同的方式进行该催化剂的生产。
没有进行实施例4所述的检查，因为该市售的碳纳米管中不存在氮成分。
所获得的催化剂随后同样送到实施例5所述的检查。
实施例4：实施例1和实施例2所述的催化剂的X射线光电子能谱研究(ESCA)
依靠X射线光电子能谱分析(ESCA；仪器：ThermoFisher，ESCALab 220iXL；方法：根据制造商指示)，针对在实施例1和实施例2过程中获得的氮掺杂的碳纳米管，测量了氮在氮掺杂的碳纳米管中的质量比例以及在该氮掺杂的碳纳米管中找到的氮质量比例中不同氮物质的摩尔比例。测量值汇总在表1中。
不同氮物质的摩尔比例或者氮物质的键合状态的测量是用表征N1s光谱中各自的氮物质结合能的值下面的近似面积来进行的。
为此目的，将表征氮物质的单个测量值进行测量值叠合，并且将所形成的比例数学拟合到测量光谱上。示例性地，在图1中表示了本发明所用的根据实施例1的氮掺杂的碳纳米管的测量光谱。
从本发明所用的根据实施例1的氮掺杂的碳纳米管与根据实施例2所用的非本发明的氮掺杂的碳纳米管的比较可以看出，虽然实施例2的氮掺杂的碳纳米管中氮的比例高于实施例1的氮掺杂的碳纳米管的情况，但是根据实施例1的氮掺杂的碳纳米管中吡啶氮物质的摩尔比大于根据实施例2的氮掺杂的碳纳米管的该值。该反过来又适用于季氮的比例。
实施例5：根据实施例1，实施例2和实施例3的催化剂的透射电子显微镜(TEM)检查
将如实施例1-3所述而获得的催化剂随后在透射电子显微镜(TEM；Philips TECNAI 20，具有200kV加速电压)下对它们的铂负载进行光学检查。
本发明的实施例1的催化剂表示在图2和3中。可以看出该氮掺杂的碳纳米管负载有尺寸为大约2-5nm，细微分散在该碳纳米管表面上的铂颗粒。该氮掺杂的碳纳米管的铂负载是大约50重量%的铂，基于本发明催化剂的总质量。
与表示本发明的催化剂的图2和3相对比，涉及第一种非本发明的催化剂的图4和5表示这里在氮掺杂的碳纳米管表面上没有细微分散的铂颗粒。
该铂颗粒大部分大于10nm，并且它们的一些也是作为聚集体而存在的，它的尺寸甚至超过了该氮掺杂的碳纳米管的直径。因此，该氮掺杂的碳纳米管中仅仅不同比例的吡啶氮看起来对于金属在氮掺杂的碳纳米管表面上期望的细微分散是关键的。
这种假定进一步获得了根据实施例3的催化剂的测量结果的支持。它们表示在图6中。
这些结果清楚地表明本发明的生产本发明催化剂的方法(其已经在实施例1中进行了成功的证明)可以这样进行，即，无需碳纳米管随后的官能化和无需使用稳定金属纳米颗粒的添加剂，而使用无氮含量和特别是无吡啶物质形式的氮含量的碳纳米管将不会产生金属纳米颗粒在碳纳米管上期望的高分散性。
所用的非本发明的市售碳纳米管大部分都没有被覆盖，并且铂主要是以聚集体的形式存在的。
Claims (10)
1.催化剂，其包含具有至少0.5重量%比例的氮的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，该氮的至少40mol%是作为吡啶氮存在于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中的，且其中2-60重量%的平均粒度为1-10nm的金属纳米颗粒位于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)表面上。
2.权利要求1的催化剂，特征在于吡啶氮的比例至少是50mol%。
3.权利要求1或者2的催化剂，特征在于该金属纳米颗粒是由选自下面列表的金属组成的：Fe，Ni，Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn，Mo，Mg，Al，Si，Zr，Ti，Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh，Ir，Ta，Nb，Zn和Cd。
4.权利要求3的催化剂，特征在于该金属是铂(Pt)。
5.前述权利要求任一项的催化剂，特征在于该金属纳米颗粒的平均粒度是2-5nm。
6.生产氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的方法，该碳纳米管在它们的表面上具有金属纳米颗粒，特征在于它至少包括下面的步骤：
a) 将具有至少0.5重量%比例的氮的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)引入到包含金属盐的溶液(A)中，该氮的至少40mol%是吡啶氮，
b) 在氮掺杂的碳纳米管(NCNT)存在下，任选地加入化学还原剂(R)来还原溶液(A)中的金属盐，和
c) 从溶液(A)中分离现在负载有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)。
7.权利要求6的方法，特征在于氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的氮含量是0.5重量%-18重量%。
8.权利要求6或者7的方法，特征在于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)具有至少50mol%比例的吡啶氮。
9.权利要求6-8任一项的方法，特征在于该化学还原剂(R)和该溶液(A)的溶剂是至少部分相同的。
10.具有至少0.5重量%比例的氮的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)作为催化剂的用途，该氮的至少40mol%是吡啶氮，并且在其上2-60重量%的粒度为1-10nm的金属纳米颗粒位于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的表面上。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009058833.7 | 2009-12-18 | ||
| DE102009058833A DE102009058833A1 (de) | 2009-12-18 | 2009-12-18 | Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen mit Metall-Nanopartikeln |
| PCT/EP2010/069607 WO2011080066A2 (de) | 2009-12-18 | 2010-12-14 | Stickstoff-dotierte kohlenstoffnanoröhrchen mit metall-nanopartikeln |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102821846A true CN102821846A (zh) | 2012-12-12 |
Family
ID=43499872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010800577894A Pending CN102821846A (zh) | 2009-12-18 | 2010-12-14 | 具有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120252662A1 (zh) |
| EP (1) | EP2512659A2 (zh) |
| JP (1) | JP2013514164A (zh) |
| KR (1) | KR20120095423A (zh) |
| CN (1) | CN102821846A (zh) |
| DE (1) | DE102009058833A1 (zh) |
| SG (1) | SG181428A1 (zh) |
| WO (1) | WO2011080066A2 (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103170356A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-26 | 浙江伟博化工科技有限公司 | 一种增塑剂高效加氢催化剂及其制备方法 |
| CN104588003A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-05-06 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用 |
| CN105772708A (zh) * | 2016-03-10 | 2016-07-20 | 合肥工业大学 | 一种利用生物质废弃物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的方法 |
| CN107812520A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-20 | 扬州大学 | 一种用于甲醛净化的负载型银催化剂制备方法 |
| CN108080003A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-29 | 安徽工业大学 | 用RuFe/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基八氢咔唑的方法 |
| CN108529590A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-09-14 | 江汉大学 | 一种氮硼共掺杂碳材料及其制备方法 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101383535B1 (ko) * | 2011-01-07 | 2014-04-08 | 한국과학기술원 | 무기-나노구조체 복합소재 제조방법, 이를 이용한 탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 탄소나노튜브 복합체 |
| DE102011010659A1 (de) * | 2011-02-09 | 2012-08-09 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkatalysators |
| DE102013106637A1 (de) * | 2012-06-26 | 2014-04-03 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Katalytisch aktive Kohlenstoffmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysatoren |
| JP2014114205A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-06-26 | Toshiba Corp | 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 |
| KR101568247B1 (ko) | 2014-06-02 | 2015-11-12 | 한국에너지기술연구원 | 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 및 그 제조방법 |
| DE102014218367A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Covestro Deutschland Ag | Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE102014218368A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Covestro Deutschland Ag | Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| WO2017192728A1 (en) | 2016-05-03 | 2017-11-09 | Virginia Commonwealth University | Heteroatom -doped porous carbons for clean energy applications and methods for their synthesis |
| US10193145B2 (en) * | 2016-06-30 | 2019-01-29 | Hydro-Quebec | Carbon-coated active particles and processes for their preparation |
| US11597652B2 (en) * | 2018-11-21 | 2023-03-07 | Cence, Inc. | Carbon nanofiber having embedded carbon nanotubes, and method of manufacture |
| CN111250125B (zh) * | 2018-11-30 | 2022-09-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂、制备方法及其在催化湿式氧化水处理中的应用 |
| KR102530075B1 (ko) * | 2019-10-25 | 2023-05-09 | 울산과학기술원 | 수소 발생을 위한 다중 복합 화합물, 이를 포함한 수소 발생 장치 및 이의 제조 방법 |
| KR102241128B1 (ko) * | 2019-12-17 | 2021-04-16 | 서울대학교산학협력단 | 이종원소로 도핑된 구리 기반 이산화탄소 환원용 촉매 구조체 및 그 제조방법 |
| CN113249750B (zh) * | 2020-05-06 | 2022-04-12 | 中国建材检验认证集团股份有限公司 | 一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原co2的方法 |
| US11888167B2 (en) * | 2020-08-03 | 2024-01-30 | Nanyang Technological University | Catalyst for rechargeable energy storage devices and method for making the same |
| US11791476B2 (en) * | 2020-10-22 | 2023-10-17 | City University Of Hong Kong | Method of fabricating a material for use in catalytic reactions |
| CN113578359B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-11-01 | 中国科学院金属研究所 | 空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂及其制备方法和在乙苯脱氢中的应用 |
| CN113832494A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-24 | 西安建筑科技大学 | 一种过渡/稀土多金属共掺杂磷化物的制备方法及应用 |
| CN114057183B (zh) * | 2021-11-22 | 2022-08-26 | 合肥工业大学 | 一种氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备方法 |
| CN114377718B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-09-26 | 南京工业大学 | 一种镍铜双金属催化剂及制备方法和应用 |
| CN115779949A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-14 | 东南大学 | 一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂及制备方法及其在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040121221A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Shuichi Suzuki | Catalytic material, electrode, and fuel cell using the same |
| CN101066758A (zh) * | 2007-05-25 | 2007-11-07 | 上海第二工业大学 | 高氮掺杂竹节状碳纳米管材料及合成方法 |
| US20090155163A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | Korea Advanced Instiute Of Science And Technology | Transition Metal-Carbon Nanotube Hybrid Catalyst Containing Nitrogen, Method for Preparation Thereof, and Method for Generation of Hydrogen Using the Same |
| DE102007062421A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004207228A (ja) * | 2002-12-12 | 2004-07-22 | Hitachi Ltd | 触媒材料，電極およびこれを用いた燃料電池 |
| JP4723829B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2011-07-13 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法 |
| DE102006017695A1 (de) | 2006-04-15 | 2007-10-18 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht |
| CN101116817B (zh) * | 2007-05-10 | 2011-04-06 | 南京大学 | 碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法 |
| TW200902225A (en) | 2007-07-10 | 2009-01-16 | Pascal Eng Corp | Tool exchanging device |
| DE102008028070A1 (de) * | 2008-06-12 | 2009-12-17 | Bayer Technology Services Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen |
| DE102008063727A1 (de) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Bayer Technology Services Gmbh | Elektrochemisches Verfahren zur Reduktion molekularen Sauerstoffs |
| CN101480612A (zh) * | 2009-01-09 | 2009-07-15 | 南京大学 | 碳氮纳米管为载体的含铂双金属电极催化剂及制备方法 |
-
2009
- 2009-12-18 DE DE102009058833A patent/DE102009058833A1/de not_active Withdrawn
-
2010
- 2010-12-14 CN CN2010800577894A patent/CN102821846A/zh active Pending
- 2010-12-14 KR KR1020127015527A patent/KR20120095423A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-12-14 WO PCT/EP2010/069607 patent/WO2011080066A2/de active Application Filing
- 2010-12-14 US US13/515,470 patent/US20120252662A1/en not_active Abandoned
- 2010-12-14 SG SG2012036356A patent/SG181428A1/en unknown
- 2010-12-14 EP EP10787809A patent/EP2512659A2/de not_active Withdrawn
- 2010-12-14 JP JP2012543679A patent/JP2013514164A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040121221A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Shuichi Suzuki | Catalytic material, electrode, and fuel cell using the same |
| CN101066758A (zh) * | 2007-05-25 | 2007-11-07 | 上海第二工业大学 | 高氮掺杂竹节状碳纳米管材料及合成方法 |
| US20090155163A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | Korea Advanced Instiute Of Science And Technology | Transition Metal-Carbon Nanotube Hybrid Catalyst Containing Nitrogen, Method for Preparation Thereof, and Method for Generation of Hydrogen Using the Same |
| DE102007062421A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| H.-Y. DU等: "Controlled platinum nanoparticles uniformly dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation", 《DIAMOND AND RELATED MATERIALS》 * |
| KUIYANG JIANG等: "Selective Attachment of Gold Nanopartides to Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes", 《NANO LETTERS》 * |
| YUYAN SHAO等: "Nitrogen-doped carbon nanostructures and their composites as catalytic materials for proton exchange membrane fuel cell", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103170356A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-26 | 浙江伟博化工科技有限公司 | 一种增塑剂高效加氢催化剂及其制备方法 |
| CN103170356B (zh) * | 2013-03-19 | 2015-12-23 | 浙江伟博化工科技有限公司 | 一种增塑剂高效加氢催化剂及其制备方法 |
| CN104588003A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-05-06 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用 |
| CN104588003B (zh) * | 2014-12-24 | 2017-11-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用 |
| CN105772708A (zh) * | 2016-03-10 | 2016-07-20 | 合肥工业大学 | 一种利用生物质废弃物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的方法 |
| CN105772708B (zh) * | 2016-03-10 | 2018-02-02 | 合肥工业大学 | 一种利用生物质废弃物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属氧化物颗粒复合材料的方法 |
| CN107812520A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-20 | 扬州大学 | 一种用于甲醛净化的负载型银催化剂制备方法 |
| CN108080003A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-29 | 安徽工业大学 | 用RuFe/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基八氢咔唑的方法 |
| CN108080003B (zh) * | 2017-12-18 | 2020-07-31 | 安徽工业大学 | 用RuFe/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基八氢咔唑的方法 |
| CN108529590A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-09-14 | 江汉大学 | 一种氮硼共掺杂碳材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013514164A (ja) | 2013-04-25 |
| SG181428A1 (en) | 2012-07-30 |
| EP2512659A2 (de) | 2012-10-24 |
| WO2011080066A2 (de) | 2011-07-07 |
| DE102009058833A1 (de) | 2011-06-22 |
| WO2011080066A3 (de) | 2011-10-06 |
| KR20120095423A (ko) | 2012-08-28 |
| US20120252662A1 (en) | 2012-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102821846A (zh) | 具有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管 | |
| JP5764573B2 (ja) | アルカリ性媒体における電気化学酸素還元法 | |
| Jayaramulu et al. | Graphene-based metal–organic framework hybrids for applications in catalysis, environmental, and energy technologies | |
| Zhu et al. | Immobilization of ultrafine metal nanoparticles to high-surface-area materials and their catalytic applications | |
| Solhy et al. | MWCNT activation and its influence on the catalytic performance of Pt/MWCNT catalysts for selective hydrogenation | |
| Liu et al. | Polydopamine-coated halloysite nanotubes supported AgPd nanoalloy: An efficient catalyst for hydrolysis of ammonia borane | |
| Cornelio et al. | Palladium nanoparticles on carbon nanotubes as catalysts of cross-coupling reactions | |
| Oosthuizen et al. | Carbon nanotubes as supports for palladium and bimetallic catalysts for use in hydrogenation reactions | |
| Schrinner et al. | Stable bimetallic gold-platinum nanoparticles immobilized on spherical polyelectrolyte brushes: synthesis, characterization, and application for the oxidation of alcohols | |
| Zou et al. | Synthesis and deposition of ultrafine noble metallic nanoparticles on amino-functionalized halloysite nanotubes and their catalytic application | |
| US20110312490A1 (en) | Methods for preparing catalyst supports and supported catalysts from carbon nanotubes | |
| US9782764B2 (en) | Procedure for obtaining a substrate with Au nanoclusters attached to its surface, and the substrate and catalyst obtained through this procedure | |
| JP2013514164A5 (zh) | ||
| JP2009525841A (ja) | 固体表面上にナノ粒子の組成物を産生させる方法 | |
| Silva et al. | Magnetically recoverable AuPd nanoparticles prepared by a coordination capture method as a reusable catalyst for green oxidation of benzyl alcohol | |
| Kute et al. | A review on the synthesis and applications of sustainable copper-based nanomaterials | |
| CN105688868B (zh) | 一种贵金属-碳纳米管三维多孔复合物及其制备方法和用途 | |
| Zhan et al. | Controllable morphology and highly efficient catalytic performances of Pd–Cu bimetallic nanomaterials prepared via seed-mediated co-reduction synthesis | |
| WO2010005548A2 (en) | Functionalization of carbon nanotubes with metallic moieties | |
| CN110624582A (zh) | 一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂及其制备和应用 | |
| Zhu et al. | The synthesis of highly active carbon dot-coated gold nanoparticles via the room-temperature in situ carbonization of organic ligands for 4-nitrophenol reduction | |
| JP5013722B2 (ja) | ナノ金属微粒子／炭素ナノ繊維構造体の製造方法 | |
| Kondo et al. | Platinum nanoparticle-embedded porous diamond spherical particles as an active and stable heterogeneous catalyst | |
| JP5548548B2 (ja) | 金属粒子担持触媒の製造方法、金属粒子担持触媒及び反応方法。 | |
| Tang et al. | Decorating multi-walled carbon nanotubes with nickel nanoparticles for selective hydrogenation of citral |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121212 |