CN103170356B - 一种增塑剂高效加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂高效加氢催化剂，还涉及该催化剂的制备方法。该增塑剂高效加氢催化剂，其特征在于：由主活性组分、助剂和载体组成，主活性组分为Fe和/或Ni，主活性组分含量为0.1-25.0％。该制备方法包括下述步骤：将主活性组分以硝酸盐的形式和氮掺杂碳纳米管混合，自然晾干后于120℃烘箱烘干4小时，在氮气氛下350℃焙烧5小时，然后在350℃氢气中还原活化2小时。本发明的增塑剂高效加氢催化剂制备方法包括下述步骤：将主活性组分以硝酸盐的形式和氮掺杂碳纳米管混合，自然晾干后于120℃烘箱烘干4小时，在氮气氛下350℃焙烧5小时，然后在350℃氢气中还原活化2小时。

Description

一种增塑剂高效加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增塑剂高效加氢催化剂，还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
邻苯二甲酸二元酯，简称DOP，是无色透明油状易燃液体。难溶于水，可溶于矿物油混溶。它是重要的通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯树脂的加工，还可用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等。
近年来医药及食品包装、日用品、玩具等对增塑剂提出了更高的卫生安全要求。动物实验证明，长期接触邻苯二甲酸酯类会引发过氧化物酶体增生，诱发肝肿瘤。邻苯二甲酸酯增塑剂易于在塑料制品中发生迁移和析出，因而近年来被限制或禁止用于医疗器械、食品、儿童玩具等塑料制品的呼声也越来越高。美国、德国和日本等发达国家相继在这些领域制定了限制或禁用的法规。
1,2-环己烷二甲酸二异辛酯(DEHCH)是一类低毒环保的增塑剂，与邻苯二甲酸二异辛酯相比，DEHCH增塑的制品表现出相似或更好的性能。更重要的是，DEHCH不会诱发过氧化物酶体增生和肝肿瘤，在自然环境中可生物降解，因而在许多国家已获准用于食品包装，医疗器械和儿童玩具。因此，DEHCH能够在现有销售市场今后环保要求更严格后继续使用，并能扩销到其他高环保要求领域。
目前有关DOP加氢的报道较少。而与之类似的邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）催化加氢工艺由国内外研究机构所研究开发，加氢工艺值得借鉴。该加氢工艺概述为：采用连续法生产工艺技术，先以邻苯二甲酸酐（液酐）和异壬醇为原料合成邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），再以邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）为原料，在高效催化剂作用下进行催化加氢反应，使其中苯环打开，合成环保型增塑剂环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯（DINCH）粗品，再精制后得到高品质的成品。目前已获得邻苯类增塑剂直接催化加氢生产技术存在催化剂选择比较困难，原有的催化剂成本偏高，一些研究者仍在寻求一些中高效的催化剂，达到既能实现最大化收率，又能实现降低成本的目的，对目前已产业化的工艺进行改进。
DOP加氢获得DEHCH目前仅看到研究报道，未见规模化生产。
制备大多数脂肪类二甲酸二元酯的主要方法是对其相应的芳香类二甲酸二元酯中的苯环加氢。如美国专利5,286,898和5,319,129公开了采用负载型Ni-Pd和Pt-Ru催化剂将邻苯二甲酸二甲酯加氢生产相应脂肪类二甲酸二甲酯，其反应条件为140℃，5~17MPa。美国专利3,027,398介绍了负载型Ru催化剂在110~140℃，3.5~10.5MPa条件下将邻苯二甲酸二甲酯加氢转化为1,2-环己烷二甲酸二甲酯的催化过程。德国专利2,823,165阐述了在负载型Ni，Ru，Rh或Pd催化剂上芳香类二甲酸二甲酯在70~250℃，3~20MPa条件下加氢转化为相应的脂肪酸二甲酸二甲酯。WO99/32427和WO00/78704．两件专利介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应的脂肪类多元酸多元酯的过程，在此过程中采用大孔载体负载的VIII过渡金属元素，以及IB和VIIB族元素为助剂的催化剂。中国专利CN1380282等报道了对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂。美国专利7,361,714公开了通过苯环加氢的方法将邻苯类多元酸多元酯转化为环己烷类多元酸多元酯的负载Ru催化剂。但是上述催化剂都是以贵金属制成，催化剂成本高，无法规模化使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种价格低廉、活性高、选择性好的增塑剂高效加氢催化剂，本发明还提供了该增塑剂高效加氢催化剂的制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该增塑剂高效加氢催化剂，其特殊之处在于：由主活性组分、助剂和载体组成，主活性组分为Fe和/或Ni，主活性组分含量为0.1-25.0％（质量含量）。
本发明所述助剂含量为0.1-20.0%（质量含量），所述助剂为Na、K、Ca、Cu及其氧化物。本发明中，助剂为Na、K、Ca、Cu及其氧化物是指助剂为Na、K、Ca、Cu、Na的氧化物、K的氧化物、Ca的氧化物或Cu的氧化物。
本发明所述载体为氮掺杂碳纳米管，所述氮掺杂碳纳米管比表面积为15-500m2/g，孔径范围为5-200nm，所述氮掺杂碳纳米管的N/C原子比0.01-45。
本发明所述载体为氮掺杂碳纳米管改性的活性炭，或者为氮掺杂碳纳米管改性的大孔氧化铝。
本发明所述助剂含量为0.5-15.0％（质量含量）。
本发明所述载体为氮掺杂碳纳米管，所述氮掺杂碳纳米管比表面积为50-500m2/g，孔径范围为10-150nm，所述氮掺杂碳纳米管的N/C原子比0.5-25。
本发明提供的增塑剂高效加氢催化剂的制备方法，其特殊之处在于包括下述步骤：将主活性组分以硝酸盐的形式和氮掺杂碳纳米管混合，自然晾干后于120℃烘箱烘干4小时，在氮气氛下350℃焙烧5小时，然后在350℃氢气中还原活化2小时。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：采用Fe和/或Ni作为催化剂的主活性组分相比于其它贵金属作为主活性组分具有价格便宜的优点。
助剂为Na、K、Ca、Cu及其氧化物，助剂来源广泛，制备过程无毒无害。
本发明中，氮掺杂碳纳米管比表面积为50-500m2/g，孔径范围为10-150nm，所述氮掺杂碳纳米管的N/C原子比0.5-25。使其具有更好的催化效果。
本发明的增塑剂高效加氢催化剂制备方法包括下述步骤：将主活性组分以硝酸盐的形式和氮掺杂碳纳米管混合，自然晾干后于120℃烘箱烘干4小时，在氮气氛下350℃焙烧5小时，然后在350℃氢气中还原活化2小时。该增塑剂高效加氢催化剂制备方法步骤少，材料利用率高，废水排放量少，制备温度较低，节能环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1。
本实施例的增塑剂高效加氢催化剂的制备方法包括下述步骤：
1）取浓度为0.01M的Fe(NO3)3溶液；
2）取N/C原子比为0.45的氮掺杂碳纳米管，氮掺杂碳纳米管的比表面为500m2/g；
3）将Fe(NO3)3溶液和氮掺杂碳纳米管按重量比1:1浸渍，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，然后再氮气氛下350℃焙烧5小时，350℃氢气中(常压，空速2500h-1)还原活化2小时，得到增塑剂高效加氢催化剂。
本实施例的增塑剂高效加氢催化剂的主活性组分为Fe，增塑剂高效加氢催化剂Fe的质量含量0.1％。
本实施例中，还可以添加Na、K、Ca、Cu及其氧化物作为助剂，助剂的质量含量为0.1-20.0%。
将本实施例的增塑剂高效加氢催化剂使用在固定床反应器内，在反应温度为200℃，氢气压力为7.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为20h，取样分析。脂肪类二甲酸二元酯及其邻苯类二甲酸二元酯的分析采用高效液相色谱法，具体条件为：纯甲醇为流动相，流量为0.5ml/min.，进样量为10ml；采用1362A试差折光监测器，C18柱，柱温为35℃。得到转化率为88.2%，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯选择性为99.9%。
若将本实施例的增塑剂高效加氢催化剂使用在固定床反应器内，在反应温度为200℃，氢气压力为7.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异辛酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为20h，取样分析。脂肪类二甲酸二元酯及其邻苯类二甲酸二元酯的分析采用高效液相色谱法，具体条件为：纯甲醇为流动相，流量为0.5ml/min.，进样量为10ml；采用1362A试差折光监测器，C18柱，柱温为35℃。得到转化率为97.2%，1,2-环己烷二甲酸二异辛酯选择性为98.0%。
若将本实施例的增塑剂高效加氢催化剂使用在固定床反应器内，在反应温度为200℃，氢气压力为7.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二丁酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为20h，取样分析。脂肪类二甲酸二元酯及其邻苯类二甲酸二元酯的分析采用高效液相色谱法，具体条件为：纯甲醇为流动相，流量为0.5ml/min.，进样量为10ml；采用1362A试差折光监测器，C18柱，柱温为35℃。得到转化率为96.8%，1,2-环己烷二甲酸二丁酯选择性为95.6%。
实施例2。
本实施例的增塑剂高效加氢催化剂的制备方法包括下述步骤：
1）取浓度为0.01M的Ni(NO3)2溶液；
2）取N/C原子比为0.40的氮掺杂碳纳米管，氮掺杂碳纳米管的比表面为450m2/g；
3）将Ni(NO3)2溶液和氮掺杂碳纳米管按重量比1:1浸渍，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，然后再氮气氛下350℃焙烧5小时，350℃氢气中(常压，空速2500h-1)还原活化2小时，得到增塑剂高效加氢催化剂。
将本实施例的增塑剂高效加氢催化剂使用在固定床反应器内，在反应温度为200℃，氢气压力为7.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为20h，取样分析。脂肪类二甲酸二元酯及其邻苯类二甲酸二元酯的分析采用高效液相色谱法，具体条件为：纯甲醇为流动相，流量为0.5ml/min.，进样量为10ml；采用1362A试差折光监测器，C18柱，柱温为35℃。得到转化率为89.6%，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯选择性为98.5%。
实施例3。
本实施例的增塑剂高效加氢催化剂包括主活性组分和载体，其中主活性组分为Fe，载体为氮掺杂碳纳米管，氮掺杂碳纳米管的N/C原子比为0.15，氮掺杂碳纳米管的比表面积为250m2/g。取氮掺杂碳纳米管浸渍在Fe(NO3)3溶液内，氮掺杂碳纳米管和Fe(NO3)3溶液的重量比为1:1。然后，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，氮气氛下350℃焙烧5小时，350℃氢气中(常压，2500h-1)还原活化2小时。
本实施例中的增塑剂高效加氢催化剂的Fe含量为5.0％（质量含量）。
本实施例中，还可以添加Na、K、Ca、Cu及其氧化物作为助剂，助剂的质量含量为0.1-20.0%。
将本实施例的增塑剂高效加氢催化剂使用在固定床反应器内，在反应温度为200℃，氢气压力为7.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为20h，取样分析。脂肪类二甲酸二元酯及其邻苯类二甲酸二元酯的分析采用高效液相色谱法，具体条件为：纯甲醇为流动相，流量为0.5ml/min.，进样量为10ml；采用1362A试差折光监测器，C18柱，柱温为35℃。得到转化率为92.5%，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯选择性为94.1%。
实施例4。
本实施例的增塑剂高效加氢催化剂的制备方法包括下述步骤：
1）取浓度为0.01M的Fe(NO3)3溶液；
2）取N/C原子比为0.15的氮掺杂碳纳米管，氮掺杂碳纳米管的比表面为250m2/g；
3）将Fe(NO3)3溶液和氮掺杂碳纳米管按重量比1:1浸渍，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，然后再氮气氛下350℃焙烧5小时，350℃氢气中(常压，空速2500h-1)还原活化2小时，得到增塑剂高效加氢催化剂。
本实施例的增塑剂高效加氢催化剂的主主活性组分为Fe，增塑剂高效加氢催化剂Fe的质量含量20.0％Fe。
本实施例中，还可以添加Na、K、Ca、Cu及其氧化物作为助剂，助剂的质量含量为0.1-20.0%。
将本实施例的增塑剂高效加氢催化剂使用在固定床反应器内，在反应温度为200℃，氢气压力为7.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为20h，取样分析。脂肪类二甲酸二元酯及其邻苯类二甲酸二元酯的分析采用高效液相色谱法，具体条件为：纯甲醇为流动相，流量为0.5ml/min.，进样量为10ml；采用1362A试差折光监测器，C18柱，柱温为35℃。得到转化率为96.0%，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯选择性为95.2%。
实施例5。
本实施例的增塑剂高效加氢催化剂的制备方法包括下述步骤：
1）取氮掺杂碳纳米管，氮掺杂碳纳米管比表面为250m2/g，N/C原子比为0.20。
2）取含有Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Cu(NO3)2的溶液。
3）将步骤1）的氮掺杂碳纳米管浸渍到步骤2）的溶液中，其中，步骤1）的氮掺杂碳纳米管和步骤2）的溶液的重量比为1:1。自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，氮气氛下350℃焙烧5小时，350℃氢气中(常压，2500h-1)还原活化2小时。
本实施例的增塑剂高效加氢催化剂中，主活性组分为Fe和Ni，助剂为Na、K、Ca和Cu的氧化物，载体为氮掺杂碳纳米管。
将本实施例的增塑剂高效加氢催化剂使用在固定床反应器内，在反应温度为200℃，氢气压力为7.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为20h，取样分析。脂肪类二甲酸二元酯及其邻苯类二甲酸二元酯的分析采用高效液相色谱法，具体条件为：纯甲醇为流动相，流量为0.5ml/min.，进样量为10ml；采用1362A试差折光监测器，C18柱，柱温为35℃。得到转化率为97.6%，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯选择性为98.5%。
本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种增塑剂高效加氢催化剂，其特征在于：由主活性组分、助剂和载体组成，主活性组分为Fe和/或Ni，主活性组分含量为0.1-25.0％；所述助剂含量为0.5-15.0%，所述助剂为Na、K及其氧化物；所述载体为氮掺杂碳纳米管，所述氮掺杂碳纳米管比表面积为450-500m2/g，孔径范围为10-150nm，所述氮掺杂碳纳米管的N/C原子比0.5-25。
2.如权利要求1所述的增塑剂高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将主活性组分以硝酸盐的形式和氮掺杂碳纳米管混合，自然晾干后于120℃烘箱烘干4小时，在氮气氛下350℃焙烧5小时，然后在350℃氢气中还原活化2小时。
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