CN101417950A - 一种制备1,2-环己烷二甲酸二元酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备1，2－环己烷二甲酸二元酯的方法，反应体系由邻苯二甲酸二元酯、氢气和催化剂组成；反应温度为100～250℃，反应压力为3.0～12.0MPa，H2与邻苯二甲酸二元酯的摩尔比为50～450，邻苯二甲酸二元酯的液体空速为0.1～2.5h－1；催化剂是以Al2O3、ZrO2、TiO2或SiO2－Al2O3为载体，负载活性组分可为Ru、Pt、Pd、Rh、Fe、Co、Ni、Cu；邻苯二甲酸二元酯为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯；其产物1，2－环己烷二甲酸二元酯为1，2－环己烷二甲酸二异壬酯、1，2－环己烷二甲酸二异辛酯或1，2－环己烷二甲酸二丁酯。

Description

一种制备1，2-环己烷二甲酸二元酯的方法
技术领域
本发明涉及一种由邻苯二甲酸二元酯加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯的方法，详细地是由邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯加氢分别转化为相应的1，2-环己烷二甲酸二异壬酯，1，2-环己烷二甲酸二异辛酯和1，2-环己烷二甲酸二丁酯的过程。
技术背景
脂肪类多元酸酯，例如，1，2-环己烷多元酸酯可以用作润滑油、金属加工的辅助剂以及聚烯烃和PVC的增塑剂。目前PVC增塑剂主要是邻苯类二甲酸二元酯，如二丁酯，二辛酯，二壬酯和二葵酯等。但多年来邻苯二甲酸二元酯类PVC增塑剂在某些应用中可能危害人体健康已受到了越来越多的责难。脂肪类二甲酸二元酯类化合物是一类非邻苯二甲酸二元酯类增塑剂，其特点是元素迁移率相当低，具有优异的毒理特性，更重要的是它尤其适用于PVC的敏感性。是一类性能优异的玩具、医疗器械和食品接触类的邻苯二甲酸二元酯类PVC增塑剂替代产品，采用现有的机械即可容易地进行加工。越来越多的消费者对脂肪类二甲酸二元酯表现出浓厚的兴趣，因为它还可广泛应用于其它软质PVC产品(如橡胶软管)或敏感性非PVC产品(如儿童用模具材料)。
制备大多数脂肪类二甲酸二元酯较经济的途径是将相应的芳香类二甲酸二元酯(如邻苯类二甲酸二元酯)中的苯环加氢。美国专利5,286,898和5,319,129公开了采用负载型Ni-Pd和Pt-Ru催化剂的邻苯二甲酸二甲酯加氢生产相应脂肪类二甲酸二甲酯的过程，其反应条件为140℃，5～17MPa。美国专利3,027,398介绍了负载型Ru催化剂在110～140℃，3.5～10.5MPa条件下将邻苯二甲酸二甲酯加氢转化为1，2-环己烷二甲酸二甲酯的催化过程。德国专利2,823,165阐述了在负载型Ni，Ru，Rh或Pd催化剂上芳香类二甲酸二甲酯在70～250℃，3～20MPa条件下加氢转化为相应的脂肪酸二甲酸二甲酯的反应过程。WO99/32427和WO00/78704两件专利介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应的脂肪类多元酸多元酯的过程，在此过程中采用大孔载体负载的VIII过渡金属元素，以及IB和VIIB族元素为助剂的催化剂。中国专利CN1380282等报道了对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其催化过程。美国专利7,361,714公开了通过苯环加氢的方法将邻苯类多元酸多元酯转化为环己烷类多元酸多元酯的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种由邻苯二甲酸二元酯加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯的方法，可以显著降低反应压力和能耗，提高邻苯二甲酸二元酯加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯的过程的选择性。
为实现上述目的，本发明提供的制备1，2-环己烷二甲酸二元酯的方法，将原料邻苯二甲酸二元酯的长链酯加氢转化为相应的1，2-环己烷二甲酸二元酯。
本发明的反应体系由邻苯二甲酸二元酯、氢气和催化剂组成；反应条件为：
反应温度为100～250℃(较佳的反应温度为160～200℃)；反应压力为3.0～12.0MPa(较佳的反应压力为5.0～9.0MPa)，H2与邻苯二甲酸二元酯的摩尔比为50～450(较佳的摩尔比为120～200)，邻苯二甲酸二元酯的液体空速为0.1～2.5h-1(较佳的液体空速为0.5～1.5h-1)。
所述催化剂是以Al2O3、ZrO2、TiO2或SiO2-Al2O3为载体，活性组分Ru、Pt、Pd、Rh、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的1-3％。
所述邻苯二甲酸二元酯为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯；其制备的产物1，2-环己烷二甲酸二元酯相应地为1，2-环己烷二甲酸二异壬酯、1，2-环己烷二甲酸二异辛酯或1，2-环己烷二甲酸二丁酯。即原料为邻苯二甲酸二异壬酯时，产物为1，2-环己烷二甲酸二异壬酯，原料为邻苯二甲酸二异辛酯时，产物为1，2-环己烷二甲酸二异辛酯，原料为邻苯二甲酸二丁酯时，产物为1，2-环己烷二甲酸二丁酯。
本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成，或同时含有助剂组分。载体可以是Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2-Al2O3。活性组分可以是Ru、Pt、Pd、Rh、Fe、Co、Ni、Cu的单质或化合物中的一种或几种。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如：沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。
本发明与现有的技术相比，可以显著降低反应压力和能耗，提高邻苯二甲酸二元酯加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯的过程的选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种由邻苯二甲酸二元酯加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯的方法，即将邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯加氢转化为相应的1，2-环己烷二甲酸二元酯的过程，反应体系由邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯、氢气和催化剂组成。在上述体系中邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯在一定的温度和氢气压力下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地分别转化为1，2-环己烷二甲酸二异壬酯，1，2-环己烷二甲酸二异辛酯和1，2-环己烷二丁酯等。
本发明可以直接将液态的邻苯二甲酸二元酯(邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯等长链酯)泵入到预热器中预热后进入到固定床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀释。
本发明的反应过程可以采用列管式滴流床反应器，也可以采用浆态床反应器。其中优选滴流床反应器。
本发明的催化剂在使用之前可以通过的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为：GHSV＝1200～2400h-1，常压～1.0MPa，200～400℃，还原时间5～12小时。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用的催化剂为Pd-Ru-ZrO2/Al2O3。催化剂重量组成为：Pt＝1％，ZrO2＝2％，Ru＝0.03％，其余为载体Al2O3。载体Al2O3采用天津化工研究院商品Al2O3，并通过常规浸渍法将催化剂活性组分Pd和助剂Ru和ZrO2担载在载体Al2O3(Al2O3的颗粒度为20～40目)上。5.0克催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝1200～2400h-1，常压～1.0MPa，200～400℃，还原时间5～12小时。选用滴流床反应器。反应温度为200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为20h，取样分析。脂肪类二甲酸二元酯及其邻苯类二甲酸二元酯的分析采用液相色谱法，具体条件为：纯甲醇为流动相，流量为0.5ml/min.，进样量为10μl；采用1362A试差折光检测器，C18柱，柱温为35℃。
实施例2
采用邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.3h-1，其它条件与实施例1相同。
实施例3
采用邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.8h-1，其它条件与实施例1相同。
实施例4
采用反应温度为180℃，其它条件与实施例1相同。
实施例5
采用反应温度为210℃，其它条件与实施例1相同。
实施例6
采用氢气压力为3.0，其它条件与实施例1相同。
实施例7
采用氢气压力为7.0，其它条件与实施例1相同。
实施例8
采用氢气压力为12.0，其它条件与实施例1相同。
实施例9
采用H2/酯摩尔比为100，其它条件与实施例1相同。
实施例10
采用H2/酯摩尔比为200，其它条件与实施例1相同。
实施例11
采用200毫升搅拌式浆态床，5.0克催化剂的颗粒度为150-200目和50ml邻苯二甲酸二异壬酯置于200ml浆态床反应器，再充入H2至压力为5.0MPa，并保持H2处于流动状态，其它条件与实施例1相同。
实施例12
采用邻苯二甲酸二异辛酯为原料，其它条件与实施例1相同。
实施例13
采用邻苯二甲酸二丁酯为原料，其它条件与实施例1相同。
表1为本发明的邻苯二甲酸二元酯加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯反应评价结果
Figure A200810224912D00071
*原料为邻苯二甲酸二异辛酯，产物为1，2-环己烷二甲酸二异辛酯；
**原料为邻苯二甲酸二丁酯，产物为1，2-环己烷二甲酸二丁酯。

Claims (7)

1、一种制备1，2-环己烷二甲酸二元酯的方法，反应体系由邻苯二甲酸二元酯、氢气和催化剂组成；反应条件为：
反应温度为100～250℃，反应压力为3.0～12.0MPa，H2与邻苯二甲酸二元酯的摩尔比为50～450，邻苯二甲酸二元酯的液体空速为0.1～2.5h-1；
所述催化剂是以Al2O3、ZrO2、TiO2或SiO2-Al2O3为载体，活性组分Ru、Pt、Pd、Rh、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的1-3％；
所述邻苯二甲酸二元酯为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯；其制备的产物1，2-环己烷二甲酸二元酯为1，2-环己烷二甲酸二异壬酯、1，2-环己烷二甲酸二异辛酯或1，2-环己烷二甲酸二丁酯。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为5.0～9.0MPa。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为160～200℃。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，邻苯二甲酸二元酯的液体空速为0.5～1.5h-1。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，H2与邻苯二甲酸二元酯摩尔比为120～200。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂采用沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法的结合将活性组分负载在载体上。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化。
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