CN111036279A - 应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂的制备方法 - Google Patents

应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷‑1,2‑二甲酸二异壬酯的催化剂制备方法，是为了解决现有技术反应压力高的问题。该催化剂采用如下步骤制备：(1)采用浸渍法制备Ru/HY沸石；(2)将步骤(1)所得Ru/HY沸石加入到硅溶胶中分散均匀；(3)向步骤(2)所得悬浊液中加入表面活性剂；(4)对步骤(3)所得浆料在引入空气条件下强力搅拌和发泡；(5)将步骤(4)所得浆料干燥、焙烧并还原后制得催化剂。该催化剂应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷‑1,2‑二甲酸二异壬酯反应过程中，可明显降低其反应压力，提高其低压反应活性。

Description

应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二 异壬酯的催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂制备方法。
背景技术
环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯是广泛应用于儿童玩具及护理品、医疗器械、食品包装及一切与人体密切接触的高端PVC制品中的一类既有优异性能又无毒环保的增塑剂，作为邻苯类增塑剂的最理想替代品，市场需求量逐年递增。
目前，合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的方法主要包括酸(酐)醇酯化法和一步催化加氢合成法。
酸(酐)醇酯化法是在酸催化剂的作用下，由环己烷-1,2-二甲酸或环己烷-1,2-二甲酸酐与异壬醇发生取代反应生成环己烷-1,2-二甲酸酯二异壬酯和水的反应。由于酯化反应是一个可逆反应，酯化很难完全进行，因此必须使醇大大过量并在反应的过程中同时除水。同时，该反应温度高(230～250℃)，反应时间长，反应物也易成醚甚至聚合，催化剂也容易失活。
催化加氢合成法是指以邻苯二甲酸二异壬酯及氢气为原料，在催化剂的作用下，一步加氢催化合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的方法。催化加氢合成法工艺简单、绿色清洁、能耗低、环境友好、易于工业化生产，相较于酸(酐)醇酯化法，是未来发展和拓展新型环保型环己烷二羧酸酯类增塑剂的主流发展方向。
德国巴斯夫公司在US6284917中采用Ru负载Al2O3制得的加氢催化剂，于20MPa条件下实现了催化合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的工业化生产，成为世界上生产环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的最大企业，而我国主要依赖进口。US7893295采用Ru负载有序介孔Al2O3或MCM-41制得催化剂，反应压力5.8～20.7MPa；CN201310231595.7采用Pd-Ru负载SiO2-Al2O3制得催化剂，反应压力12～15MPa；CN200810224900.9采用Pd-Ru-Co负载Al2O3制得催化剂，原料转化率为99.7％时，反应压力为7MPa；US7361714采用Ru负载多孔TiO2、ZrO2或Al2O3制得催化剂，原料转化率为99.2％～99.5％时，反应压力5～20MPa；毛远洪采用Ru-Mn负载γ-Al2O3制得催化剂，原料转化率最高为99.4％，反应压力为4MPa(毛远洪等.Ru-Mn/γ-Al2O3催化剂制备及合成环己烷二甲酸二异壬酯工艺研究[J]现代化工,2018,37(12):130-134)。总之，所公开的现有技术，反应压力皆较高，为4～20.7MPa，在合成过程中仍存在较大的安全隐患，不符合安全生产日益提高的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种低压高效催化邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂制备方法。
本发明所提供的一种应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)采用浸渍法将HY沸石加入到含有Ru元素的金属盐的乙醇的水溶液中，超声并搅拌均匀，然后减压蒸干、粉碎，得到Ru/HY沸石。其中，Ru元素质量为HY沸石质量的0.1～5％，优选0.5～3％，HY沸石：乙醇：水的质量比为0.03～0.5:1～40:1～40；
(2)将步骤(1)所得Ru/HY沸石加入到硅溶胶中分散均匀，其中Ru/HY沸石与硅溶胶中SiO2质量比为1:1～1:10，优选1:1～1:5；
(3)向步骤(2)所得悬浊液中加入表面活性剂，并调节pH至5～9，其中表面活性剂加入量为硅溶胶中SiO2质量的10％～20％，优选10％～15％；
(4)对步骤(3)所得浆料在引入空气条件下强力搅拌和发泡，其中搅拌速度为800～2000r/min，搅拌时间为2～6h；
(5)将步骤(4)所得浆料在湿度40％～60％的环境中充分干燥24～48h，再于管式炉中，以0.5～2℃/min速率在280～450℃条件下，焙烧6～20h，并于氢气气氛中130～450℃条件下还原2～8h即得催化剂。其中优选焙烧温度300～450℃，焙烧6～16h，氢气气氛中150～450℃条件下还原3～6h。
本发明中HY沸石的粒径为80～100nm。含有Ru元素的金属盐为钌氯化物、氯钌酸盐、钌氨配合物中的一种，优选氯钌酸铵、三氯化钌中的一种。
本发明中硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种，优选酸性硅溶胶。当然，通过有机硅/酯(如硅烷偶联剂或硅酸酯)原位水解得到溶胶态二氧化硅也是可以的。
本发明中表面活性剂为乙氧基烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。表面活性剂的使用主要为乳化和发泡的作用，诚然其他可同样起到相似作用的表面活性剂或发泡剂也是可以理解的。
本发明过程中发泡是一个重要步骤，采用鼓泡式引入空气的方法进行，如在搅拌过程中同时设置空气导管，以一定流量向合成体系中引入空气。当然，于敞口环境中通过加快搅拌速度引入空气的方式也是容易想到的。
本发明于湿度40％～60％的环境中干燥，主要是防止其干燥过快而发生严重开裂现象，尽可能维持催化剂结构的完整性。
本发明的有益效果：
应用于催化邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯反应过程中，保持反应底物邻苯二甲酸二异壬酯高转化率(≥99.9％)的前提下可将反应压力降低至1.2MPa，明显低于目前唯一在进行生产的20MPa的巴斯夫生产工艺，也低于文献报道的压力水平(4～20.7MPa)，优势明显。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
将50g粒径为80nm的HY沸石加入到含有7.3g氯钌酸铵、4000g乙醇及4000g水的溶液中，超声并搅拌8h，然后减压蒸干、粉碎研磨，再将所得粉末加入到600g酸性硅溶胶及22.5g乙氧基烷基硫酸钠，调节pH至中性，再持续鼓入空气，1800r/min强力搅拌6h，再将所得浆料于湿度40％的环境中以0.5℃/min速率在280℃条件下，焙烧16h，然后切换至氢气氛围中于200℃条件下还原6h，得催化剂A。
实施例2
将50g粒径为80nm的HY沸石加入到含有1.41g三氯化钌、4000g乙醇及4000g水的溶液中，超声并搅拌8h，然后减压蒸干、粉碎研磨，再将所得粉末加入到800g酸性硅溶胶及21g十二烷基硫酸钠，调节pH至5.6，再持续鼓入空气，1200r/min强力搅拌4h，再将所得浆料于湿度40％的环境中以0.5℃/min速率在300℃条件下，焙烧10h，然后切换至氢气氛围中于300℃条件下还原3h，得催化剂B。
实施例3
将50g粒径为80nm的HY沸石加入到含有6.82g氯钌酸铵、4000g乙醇及4000g水的溶液中，超声并搅拌8h，然后减压蒸干、粉碎研磨，再将所得粉末加入到250g酸性硅溶胶及7.6g十二烷基硫酸钠，调节pH至8.9，再持续鼓入空气，1000r/min强力搅拌5h，再将所得浆料于湿度50％的环境中以1℃/min速率在350℃条件下，焙烧8h，然后切换至氢气氛围中于450℃条件下还原3h，得催化剂C。
实施例4
将50g粒径为100nm的HY沸石加入到含有0.69g三氯化钌、4000g乙醇及4000g水的溶液中，超声并搅拌8h，然后减压蒸干、粉碎研磨，再将所得粉末加入到1000g酸性硅溶胶及25g乙氧基烷基硫酸钠，调节pH至6.8，再持续鼓入空气，800r/min强力搅拌3h，再将所得浆料于湿度40％的环境中以2℃/min速率在450℃条件下，焙烧6h，然后切换至氢气氛围中于150℃条件下还原6h，得催化剂D。
实施例5
将50g粒径为80nm的HY沸石加入到含有4.12g三氯化钌、4000g乙醇及4000g水的溶液中，超声并搅拌8h，然后减压蒸干、粉碎研磨，再将所得粉末加入到500g酸性硅溶胶及17.6g十二烷基苯磺酸钠，调节pH至中性，再持续鼓入空气，1600r/min强力搅拌6h，再将所得浆料于湿度60％的环境中以0.5℃/min速率在280℃条件下，焙烧12h，然后切换至氢气氛围中于200℃条件下还原5h，得催化剂E。
催化剂性能评价
分别取实施例1～5所得催化剂A、B、C、D、E各1.1g，加入到装有22.2g邻苯二甲酸二异壬酯的100mL反应釜中，充入氢气充分置换后，升高温度至100℃，保压至1～2MPa，600r/min搅拌4h，然后离心、取其清液采用气相色谱法进行产物分析(HP-5色谱柱，压力120kpa，分流比60:1)，反应结果如表1。
表1反应结果
催化剂 反应压力 转化率/％ 产物选择性/％
A 1.2MPa 99.99 99.83
B 1.6MPa 99.98 99.76
C 1.8MPa 99.98 99.75
D 1.4MPa 99.96 99.73
E 2.0MPa 99.99 99.81
结论：应用于催化邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯反应过程中，保持反应底物邻苯二甲酸二异壬酯高转化率(≥99.9％)的前提下可将反应压力降低至1.2MPa。
值得说明的是，上述实施例虽然对本发明的技术方案进行了说明，但显然本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此作出多种改变，但任何与本发明等同或类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用浸渍法将HY沸石加入到含有Ru元素的金属盐的乙醇水溶液中，超声并搅拌均匀，然后减压蒸干、粉碎，得到Ru/HY沸石；其中，Ru元素质量为HY沸石质量的0.1～5％，HY沸石：乙醇：水的质量比为0.03～0.5:1～40:1～40；
(2)将步骤(1)所得Ru/HY沸石加入到硅溶胶中分散均匀，其中Ru/HY沸石与硅溶胶中SiO2质量比为1:1～1:10；
(3)向步骤(2)所得悬浊液中加入表面活性剂，并调节pH值为5～9，得到浆料，其中表面活性剂为乙氧基烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；表面活性剂加入量为硅溶胶中SiO2质量的10％～20％；
(4)对步骤(3)所得浆料在引入空气条件下强力搅拌和发泡，其中搅拌速度为800～2000r/min，搅拌时间为2～6h；
(5)将步骤(4)所得浆料在湿度40％～60％的环境中干燥24～48h，再于管式炉中，以0.5～2℃/min速率在280～450℃条件下，焙烧6～20h，并于氢气气氛中130～450℃条件下还原2～8h即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中HY沸石粒径为80～100nm；含有Ru元素的金属盐为钌氯化物、氯钌酸盐、钌氨配合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种，Ru/HY沸石与硅溶胶中SiO2质量比为1:1～1:5。
4.根据权利要求1所述的应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)所述表面活性剂加入量为硅溶胶中SiO2质量的10％～15％。
5.根据权利要求1所述的应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)采用鼓泡方法引入空气进行发泡。
6.根据权利要求1所述的应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(5)焙烧温度为300～450℃，焙烧6～16h；氢气气氛中150～450℃条件下还原3～6h。
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