CN105665015A - 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。一种固体酸催化剂，其特征在于：所述固体酸催化剂由酸化膨润土、金属交联剂、硅烷偶联剂KH-570、聚合物和浓硫酸制成。本发明的有益效果在于，用酸酸化膨润土载体，除去层间杂质离子，增大了孔径与比表面积，用W交联剂进行交联，在膨润土层间形成WO3支撑柱，避免了磺化时结构的破坏，采用枝接聚合物法对交联后的膨润土进行磺化，解决了直接磺化法制备的催化剂在反应过程中-SO3H的脱落问题。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异丙醚作为一种重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛地应用于许多行业，如：作为汽油添加剂提高炼厂汽油辛烷值,降低汽油的挥发度；作为萃取溶剂用于抽取烟草中的焦油和尼古丁,从鱼肝油中抽取维生素A等。由于异丙醚应用的广泛性，许多人都在积极地对其合成方法以及合成过程中所需催化剂进行深入地研究。
异丙醇脱水合成异丙醚的反应已经非常成熟，关键在于催化剂的制备选择，异丙醇脱水合成异丙醚的催化剂主要有：浓硫酸、膨润土、分子筛、阳离子交换树脂以及固体超强酸等。浓硫酸做催化剂催化活性较好，但是对设备腐蚀比较严重，难以回收再利用；膨润土和分子筛做催化剂催化活性比较差，如：日本学者月合淳彦等，利用铝交换蒙脱土作催化剂，130℃下催化异丙醇脱水合成了异丙醚，产率为14.1%，催化活性较差；朱书魁等，在此反应中使用了硅钨酸，150℃下异丙醚产率为20%，反应温度相对较高；杨扬等，利用D006阳离子交换树脂作催化剂，130℃下异丙醚产率为13.2%，在烯醇法合成异丙醚的过程中，强酸型阳离子交换树脂催化剂应用比较广泛，其中起到催化作用的为-SO3H，磺酸类催化剂在许多酸反应中都有所应用，此类催化剂所要克服的难点是-SO3H的脱落。
膨润土本身作催化剂催化活性虽然较差，但是作为催化剂载体，对其进行改性，不仅可以增大活性组分的有效表面积，还可以充分利用膨润土的特殊层状结构及大量的硅羟基，使其催化活性大幅度提高。对膨润土的改性有金属交联、稀土改性、杂多酸改性及有机改性等。专利（公开号CN1042668A）公开了Al、Zr、Cr、Si、P等元素的羟基聚合物或者它们的组合物对粘土进行了交联，应用到加氢裂化反应中，取得良好的效果。
发明内容
针对目前异丙醚合成中所用催化剂活性差、稳定性低等缺陷，本发明充分利用了廉价膨润土的特殊层状结构及大量羟基的特点，结合了无机金属氧化物柱撑及枝接有机磺酸的方法成功地合成了一种新型固体酸催化剂。
本发明是通过下述的技术方案来实现的：
一种固体酸催化剂，所述固体酸催化剂由经过酸处理的膨润土、金属交联剂、硅烷偶联KH-570、聚合物和浓硫酸制成；所述的膨润土、金属交联剂、硅烷偶联剂KH-570、聚合物和浓硫酸的比为：1g:3.5g:1mL:1mL:5mL。
本发明的另一特点是，对载体进行酸处理时所用的酸溶液为质量分数为3-10%的磷酸溶液，优选6%。
本发明所述的一种固体酸催化剂，所述的金属交联剂为Fe交联剂、Al交联剂、Zr交联剂、Ce交联剂、W交联剂中的任一种。
优选的，所述的金属交联剂为W交联剂。
上述金属交联剂，其制备方法如下：金属氯化物溶于去离子水配成0.5-1.5mol/L的氯化物水溶液，氯化物水溶液于70-90℃下搅拌2-4h，后于室温下陈化24h，得金属交联剂，优选1.0mol/L的氯化物水溶液，搅拌时间和温度优选为3h、80℃。
上述的聚合物为苯乙烯和二乙烯苯共聚形成的。
本发明的一种固体酸催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
（1）取膨润土，加入到酸溶液中于80-100℃下浸渍3-5h，水洗至中性，抽滤、干燥后备用；
（2）将步骤（1）中经过酸处理的膨润土配成质量分数为1-2%的膨润土悬浮液，膨润土悬浮液和金属交联剂于50-70℃下反应5-7h，反应液抽滤，滤渣于400-600℃下煅烧2-5h得催化剂半成品记为Q；
（3）Q与KH-570在40-60℃下反应12h，抽滤、醇洗、烘干后与苯乙烯、二乙烯苯和浓硫酸于100-180℃下反应3-5h，得固体酸催化剂。
其中，步骤（1）中的酸化温度优选90℃，酸化时间优选4h；步骤（2）中的膨润土悬浮液的质量分数优选1.5%；反应温度和时间优选为60℃，6h；煅烧时间和温度优选为500℃，3h；步骤（3）中的Q与KH-570的反应温度优选为40-60℃，与苯乙烯、二乙烯苯和浓硫酸的反应温度优选150℃，反应时间优选为4h。
本发明的一种固体酸催化剂在异丙醇脱水合成异丙醚反应中的应用，其具体做法如下：采用所述固体酸催化剂，以异丙醇为原料，于120-140℃下反应3-5h；反应结束后冷却至室温，过滤除去催化剂，得粗产品异丙醚；粗产品异丙醚经蒸馏得产物异丙醚，气相色谱法测异丙醚含量；催化剂由无水乙醇洗涤，干燥后重复使用，反应时间和温度优选4h，130℃。
本发明的另一重要特点是：所述固体酸催化剂用量为异丙醇重量的1%-10%，优选6%。
本发明的有益效果在于，用酸酸化膨润土载体，除去层间杂质离子，增大了孔径与比表面积，用W交联剂进行交联，在膨润土层间形成WO3支撑柱，避免了磺化时结构的破坏，采用枝接聚合物法对交联后的膨润土进行磺化，克服了直接磺化法制备的催化剂在反应过程中-SO3H的脱落问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例一
（1）称取6g膨润土，加入48ml质量分数为6%的H3PO4，90℃下，磁力搅拌4h后，抽滤，去离子水洗至洗涤液成中性，100℃干燥。取3g干燥好的固体，加入200mL去离子水，配成悬浮液，记为A1；
（2）将WCl6溶于去离子水配成浓度1.0mol/L的溶液,溶液在80℃下搅拌3小时，室温下陈化24小时，得到聚合羟基W离子溶液，记为B1。在60℃机械搅拌下，将B1缓慢滴加到A1中，控制W与膨润土质量比为0.5，恒温搅拌6小时，抽滤，去离子水洗涤至无Cl-存在，110℃干燥，后于500℃马弗炉中焙烧3小时，即得WO3柱撑膨润土载体，记为C1；
（3）取5gC1，加入到20ml乙醇与水的混合溶液中，后加入5ml的KH-570，50℃下反应12小时，过滤，无水乙醇洗涤，干燥。干燥后的固体中加入2.5mL苯乙烯、2.5ml二乙烯苯、16mL甲苯、0.073gAIBN，氩气保护下80℃搅拌4h，抽滤，用无水乙醇洗涤，110℃干燥。取干燥后的固体，加入25mL98%的浓硫酸，在150℃下磺化4h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃干燥，即得所需固体酸催化剂，记为D1。
实施例二
（1）称取5g膨润土，加入48ml质量分数为8%的H3PO4，80℃下，磁力搅拌3h后，抽滤，去离子水洗至洗涤液成中性，100℃干燥。取3g干燥好的固体，加入200mL去离子水，配成悬浮液，记为A2；
（2）和（3）同实施例一的（2）和（3）。
实施例三
（1）同实施例一中的（1）
（2）将WCl6溶于去离子水配成浓度0.8mol/L的溶液,溶液在90℃下搅拌2小时，室温下陈化24小时，得到聚合羟基W离子溶液，记为B3。在70℃机械搅拌下，将B3缓慢滴加到A1中，控制W与膨润土质量比为0.5，恒温搅拌5小时，抽滤，去离子水洗涤至无Cl-存在，110℃干燥，后于400℃马弗炉中焙烧4小时，即得WO3柱撑膨润土载体，记为C3;
（3）同实施例一中的（3）。
实施例四
（1）和（2）同实施例一中的（1）和（2）
（3）取5gC1，加入到20ml乙醇与水的混合溶液中，后加入5ml的KH-570，60℃下反应12小时，过滤，无水乙醇洗涤，干燥。干燥后的固体中加入2mL苯乙烯、2.5ml二乙烯苯、16mL甲苯、0.073gAIBN，氩气保护下80℃搅拌4h，抽滤，用无水乙醇洗涤，110℃干燥。取干燥后的固体，加入25mL98%的浓硫酸，在160℃下磺化5h。抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃干燥，即得所需固体酸催化剂，记为D4。
实施例五
称取6g膨润土，加入48ml质量分数为6%的H3PO4，90℃下，磁力搅拌4h后，抽滤，去离子水洗至洗涤液成中性，100℃干燥。取干燥后的固体5g，加入25mL98%的浓硫酸，在150℃下磺化4h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃干燥，记为E。
实施例六
取11个15ml反应釜，分别加入10ml异丙醇，加入催化剂于特定条件下反应。反应结束后，催化剂过滤，无水乙醇离心洗涤，干燥后相同条件下重复使用，气相色谱检测产物中异丙醚的含量（见表1）。
Claims (9)
1.一种固体酸催化剂，其特征在于：所述固体酸催化剂由酸化膨润土、金属交联剂、硅烷偶联剂KH-570、聚合物和浓硫酸制成。
2.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂，其特征在于：所述的酸化膨润土，所采用的酸溶液是质量分数为3-10%的磷酸溶液。
3.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂，其特征在于：所述的金属交联剂为Fe交联剂、Al交联剂、Zr交联剂、Ce交联剂、W交联剂中的任一种。
4.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂，其特征在于：所述的金属交联剂为W交联剂。
5.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂，其特征在于：所述的金属交联剂由以下方法制备而成：将金属氯化物溶于去离子水配成0.5-1.5mol/L的金属氯化物水溶液，金属氯化物水溶液于70-90℃下搅拌2-4h，后于室温下陈化24h，得金属交联剂。
6.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂，其特征在于：所述的聚合物为苯乙烯和二乙烯苯共聚形成的。
7.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂，其具体制备步骤如下：
（1）取膨润土，加入到酸溶液中于80-100℃下浸渍3-5h，水洗至中性，抽滤、干燥后备用；
（2）将步骤（1）中经过酸处理的膨润土配成质量分数为1-2%的膨润土悬浮液，膨润土悬浮液和金属交联剂于50-70℃下反应5-7h，反应液抽滤，滤渣于400-600℃下煅烧2-5h得催化剂半成品记为Q；
（3）Q与KH-570在40-60℃下反应24h，抽滤、醇洗、烘干后与苯乙烯、二乙烯苯和浓硫酸于100-180℃下反应3-5h，得固体酸催化剂。
8.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂在异丙醇脱水合成异丙醚反应中的应用，具体如下：采用所述固体酸催化剂，以异丙醇为原料，于120-140℃下反应3-5h；反应结束后冷却至室温，过滤除去催化剂，得粗产品异丙醚；粗产品异丙醚经蒸馏得产物异丙醚；催化剂由无水乙醇洗涤，干燥后重复使用。
9.如权利要求7所述的一种固体酸催化剂在异丙醇脱水合成异丙醚反应中的应用，其特征在于，所述固体酸催化剂用量为异丙醇质量的1%-10%。
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