CN111013173A

CN111013173A - 一种负载型催化填料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111013173A
Application number: CN201911413159.5A
Authority: CN
Inventors: 沙勇; 周道伟; 张禹; 陈帅
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN111013173B

Abstract

一种负载型催化填料及其制备方法与应用，涉及负载型催化填料。所述负载型催化填料设有填料载体、多孔胶粘层和催化活性组分，催化活性组分填充于多孔胶粘层的多孔内或结合于多孔胶粘层表面。制备方法：将多孔结构介质溶于制孔剂后加入交联剂形成胶粘液，取填料载体置于胶粘液中浸渍，取出固化后得含固化胶粘层的填料载体，除去胶粘层中制孔剂，真空干燥后得具有多孔胶粘层的填料载体；置于偶联剂溶液中，再置于PSS‑Na水溶液中，使PSS‑Na浸入胶粘层微孔中并与树脂反应结合，然后置于稀硫酸溶液中酸化，水洗去除残余酸，真空干燥后即得所述负载型催化填料。所制备的负载型催化填料可应用于反应分离工艺。

Description

一种负载型催化填料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及负载型催化填料，尤其是涉及反应分离设备中的一种负载型催化填料及其制备方法与应用。

背景技术

反应精馏技术是一种将催化反应与分离耦合在同一设备内进行的化工过程强化技术，可缩短工艺流程从而较大程度的节约设备投资等。过程中反应与分离的同时进行可以克服化学反应平衡限制，提高反应反应物转化率和目标产物的选择性；若反应体系中存在共沸物，随着反应进行反应物减少可以克服共沸物分离限制，提高精馏分离产物纯度。然而，催化填料作为反应分离设备中重要的内构件之一，尤其是反应精馏塔，催化填料的催化效率、装填方式以及在塔内的装填位置都极大的影响反应精馏过程，因此催化填料不仅仅要求安装合理，其高效的催化性能可大幅提升反应精馏这一化工过程强化技术。

中国专利CN01110335.3公开一种醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂的制备方法，通过水热晶化反应在填料表面制得分子筛膜，对膜层进行修饰后得到规整填料支撑β分子筛膜催化剂。然而分子筛膜这一无机物与波纹填料的结合较差，在实际使用过程中催化剂极易损失从而导致该催化填料的失效。

中国专利CN201510034776.X公开一种适用于大塔径催化精馏塔的催化剂装填结构及其应用，通过不同结构的催化剂捆扎包和规整填料交替排列成长方体型的催化填料单元，竖直排列缝合后将其分层装填于精馏塔中进行应用。但由于催化剂包在催化精馏塔内在使用过程会发生形变从而影响塔内流体流动进一步会降低催化剂包的催化效率，从而影响反应精馏过程。

发明内容

本发明的目的在于针对现有捆扎包、三明治型催化填料存在的催化效率低等问题和不足，提供高效的一种负载型催化填料及其制备方法与应用。

所述负载型催化填料设有填料载体、多孔胶粘层和催化活性组分，催化活性组分填充于多孔胶粘层的多孔内或结合于多孔胶粘层表面。

所述填料载体可采用商业化的不锈钢、塑料、陶瓷以及其他合金材质的散堆填料或规整填料。

所述多孔胶粘层为催化活性组分的载体，亦可作为填料载体与催化活性组分的胶粘层，多孔胶粘层可为指状、海绵状、喇叭状结构，厚度为10～300μm。

所述催化活性组分可为质子酸，如聚苯乙烯磺酸或聚四氟磺酸。

所述负载型催化填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将多孔结构介质溶于制孔剂后加入交联剂形成胶粘液，取一定量的填料载体置于胶粘液中浸渍，使其充分润湿填料载体表面后取出，固化后得含固化胶粘层的填料载体，除去胶粘层中制孔剂，真空干燥后得到具有多孔胶粘层的填料载体；

2)将步骤1)所得具有多孔胶粘层的填料载体置于1～5wt％偶联剂溶液中12～24h后，再置于PSS-Na水溶液中，使PSS-Na浸入胶粘层微孔中并与树脂反应结合，然后置于稀硫酸溶液中酸化，水洗去除残余酸，真空干燥后即得所述负载型催化填料。

在步骤1)中，所述多孔结构介质可采用环氧树脂如E44，E51等高分子聚合物；所述制孔剂可采用聚乙二醇(分子量为200～1000)或聚乙二醇/N,N’-二甲基甲酰胺混合溶液等；所述交联剂可选自4,4’-二氨基二环己基甲烷、四乙烯五胺等中的一种；所述多孔结构介质、制孔剂、交联剂的配比可为1︰(0.3～0.8)︰(0.25～0.5)；所述浸渍可浸渍2～3次；所述固化可待填料载体表面无明显持液后置于滚筒中于60～130℃下固化5～24h；所述除去胶粘层中制孔剂可将固化后填料载体进行乙醇索提或水洗除去胶粘层中制孔剂；所述真空干燥的时间可为24h；

在步骤2)中，所述偶联剂可为硅烷偶联剂或酞酸酯偶联剂等；所述酸化的时间可为1～2h；所述真空干燥的时间可为24～48h。

所制备的负载型催化填料可应用于反应分离工艺，可直接装填于反应分离设备中应用。

反应分离设备如精馏塔，所述反应分离工艺包括酯化反应、醚化反应、水解反应等催化反应精馏过程。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用所述多孔结构介质可保证与填料载体的牢固结合，并保证优异的耐酸、耐碱、耐有机溶剂等性能；所述多孔结构介质提供无阻力或低阻力的催化场所。负载型催化填料的催化活性组分存在于多孔胶粘层内(或多孔胶粘层表面)可以消除或降低反应过程中内扩散的影响，因此本发明的负载型催化填料具有优异的传质和催化效率。另外，由于催化组分直接负载于与填料载体牢固结合的多孔胶粘层，因此本发明的负载型催化填料还可以避免普通催化剂包填料在使用过程中出现的形变导致的不正常操作工况。

附图说明

图1为负载型催化填料多孔胶粘层截面(海绵状)扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

所述负载型催化填料设有商业填料载体、多孔胶粘层和催化活性组分，催化剂活性组分通过偶联剂与胶粘层结合，可填充于胶粘层多孔内或结合在多孔胶粘层表面的催化薄层；所述填料载体可采用不锈钢、塑料、陶瓷以及其他合金材质的散堆填料或规整填料。所述多孔胶粘层为催化活性组分的载体，亦可作为填料载体与催化活性组分的胶粘层，多孔胶粘层可为指状、海绵状、喇叭状结构，厚度为10～300μm。所述催化活性组分可为质子酸，如聚苯乙烯磺酸或聚四氟磺酸。

负载型催化填料多孔胶粘层截面(海绵状)扫描电镜图见图1。

所述负载型催化填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将环氧树脂溶于制孔剂后加入交联剂形成胶粘液，取一定量3mm×3mm的θ环填料置于上述溶液中，使其充分润湿填料载体表面后取出，待填料载体表面无明显持液后置于滚筒中进行恒温60～130℃固化5～24h，得到含固化胶粘层的填料载体；将固化后填料载体进行乙醇索提或水洗除去胶粘层中制孔剂，得到多孔胶粘层填料载体；

2)将上述多孔层填料载体置于1～5wt％的偶联剂溶液中12～24h后，真空干燥24h。将多孔填料载体置于PSS-Na水溶液中，使PSS-Na浸入胶粘层微孔中并与树脂反应结合；将填料PSS-Na置于稀硫酸溶液中酸化1～2h；水洗去除残余反应酸，真空干燥可得酸性负载型催化填料。

所述多孔结构介质可采用环氧树脂如E44，E51等高分子聚合物，通过制孔剂如聚乙二醇(分子量为200～1000)或聚乙二醇/N,N’-二甲基甲酰胺混合溶液等制备不同形貌的多孔结构；

所述多孔结构介质可保证与填料载体的牢固结合，并保证优异的耐酸、耐碱、耐有机溶剂等性能；

所述多孔结构介质提供无阻力或低阻力的催化场所；

所述负载型催化填料适用于反应分离工艺，可直接装填于反应/分离设备中实施使用，如精馏塔；所述反应分离工艺包括酯化反应、醚化反应以及水解反应等催化反应精馏过程。

以下给出具体实施例。

实施例1

将1份环氧树脂E44溶于0.3份聚乙二醇(分子量400)后加入0.25份四乙烯五胺形成胶粘剂。将一定量θ环填料置于胶粘液中，浸渍2次使其充分润湿填料载体表面后取出，待填料载体表面无明显持液后置于滚筒中进行恒温60℃固化10h，得到含固化胶粘层的填料载体；将固化后填料载体进行乙醇索提除去胶粘层中制孔剂，得到多孔胶粘层填料载体。

将上述多孔层填料载体置于1wt％的偶联剂溶液中24h后晾干，再将其置于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中12h，使聚苯乙烯磺酸钠浸入胶粘层微孔中，晾干后采用稀硫酸酸化2h；水洗残余反应酸，真空干燥2h可得酸性负载型催化填料。

实施例2

将1份环氧树脂E51溶于0.5份聚乙二醇/N,N’-二甲基甲酰胺混合溶液后加入0.5份4,4’-二氨基二环己基甲烷形成胶粘剂。将一定量θ环填料置于胶粘液中，浸渍2次使其充分润湿填料载体表面后取出，待填料载体表面无明显持液后置于滚筒中进行恒温100℃固化5h，得到含固化胶粘层的填料载体；将固化后填料载体进行乙醇索提除去胶粘层中制孔剂，得到多孔胶粘层填料载体。

将上述多孔层填料载体置于3wt％的偶联剂溶液中24h后晾干，再将其置于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中12h，使聚苯乙烯磺酸钠浸入胶粘层微孔中，晾干后采用稀硫酸酸化2h；水洗残余反应酸，真空干燥2h可得酸性负载型催化填料。

实施例3

本实施例分别采用商业催化剂Amberlyst 35，实施例1和实施例2三种催化剂进行乙酸和乙醇的酯化反应。将上述催化剂中一种置于500mL反应器后，设置搅拌速度为400rpm，常压下加入120.0g乙酸并加热至50℃，再加入50℃的乙醇92.0g，开始计时并取样进行气相色谱分析，至反应器中组分浓度不再变化后停止反应。计算反应的平衡转化率，计算结果见表1。

表1动力学实验测定平衡转化率实验对比

实施例4

本实施例采用精馏塔主要由1000mm×25mm的反应精馏段，1000mL塔釜，加热套和全冷精馏塔头组成，进料位置分别处于反应精馏段两端。其中3mm×3mm的θ环散堆填料和5个10mm×40mm长方形Amberlyst 35催化剂包混合装填于精馏塔反应精馏段。

具体实施步骤依次为：向1000mL塔釜中加入250mL乙醇，精馏塔头冷凝水和加热套同时启动，至塔内全回流工况稳定30min后开始分别在反应段顶部以4mL/min乙酸和在反应段底部以2mL/min乙醇向塔内进料。继续全回流操作，开始计时并一定时间间隔同时从塔顶和塔釜取样进行气相色谱分析。累计进料400mL乙酸，150mL乙醇，直至塔顶和塔釜组分浓度不变后停止实验。催化剂包装填的反应精馏塔塔顶乙酸乙酯的质量分数为0.53。

实施例5

本实施例采用精馏塔主要由1000mm×25mm的反应精馏段，1000mL塔釜，加热套和全冷精馏塔头组成，进料位置分别处于反应精馏段两端。其中反应段装填实施例2负载型催化填料。

具体实施步骤依次为：向1000mL塔釜中加入250mL乙醇，精馏塔头冷凝水和加热套同时启动，至塔内全回流工况稳定30min后开始分别在反应段顶部以4mL/min乙酸和在反应段底部以2mL/min乙醇向塔内进料。继续全回流操作，开始计时并一定时间间隔同时从塔顶和塔釜取样进行气相色谱分析。累计进料400mL乙酸，150mL乙醇，直至塔顶和塔釜组分浓度不变后停止实验。实施例2负载型催化填料装填的反应精馏塔塔顶乙酸乙酯的质量分数为0.70。反应精馏过程从乙酸进料达到稳定所需时间与实施例4基本相同。

本发明通过环氧树脂制备的多孔结构介质层作为催化活性组分载体，并利用质子酸作为催化活性组分制得负载型催化填料。本发明方法制备的负载型催化填料催化效率高，传质效率高。应用于反应精馏过程可以克服传统催化剂包传质阻力高和易形变等缺点。

以上所述实施例仅为本发明部分实施例，凡依本发明申请范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种负载型催化填料，其特征在于设有填料载体、多孔胶粘层和催化活性组分，催化活性组分填充于多孔胶粘层的多孔内或结合于多孔胶粘层表面。

2.如权利要求1所述一种负载型催化填料，其特征在于所述填料载体采用不锈钢、塑料、陶瓷以及其他合金材质的散堆填料或规整填料。

3.如权利要求1所述一种负载型催化填料，其特征在于所述多孔胶粘层为催化活性组分的载体，亦可作为填料载体与催化活性组分的胶粘层，多孔胶粘层为指状、海绵状、喇叭状结构，厚度为10～300μm。

4.如权利要求1所述一种负载型催化填料，其特征在于所述催化活性组分可为质子酸，如聚苯乙烯磺酸或聚四氟磺酸。

5.如权利要求1所述负载型催化填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

6.如权利要求5所述负载型催化填料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述多孔结构介质采用环氧树脂如E44，E51等高分子聚合物；所述制孔剂可采用聚乙二醇(分子量为200～1000)或聚乙二醇/N,N’-二甲基甲酰胺混合溶液；所述交联剂可选自4,4’-二氨基二环己基甲烷、四乙烯五胺。

7.如权利要求5所述负载型催化填料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述多孔结构介质、制孔剂、交联剂的配比为1︰(0.3～0.8)︰(0.25～0.5)；所述浸渍可浸渍2～3次；所述固化可待填料载体表面无明显持液后置于滚筒中于60～130℃下固化5～24h。

8.如权利要求5所述负载型催化填料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述除去胶粘层中制孔剂是将固化后填料载体进行乙醇索提或水洗除去胶粘层中制孔剂；所述真空干燥的时间可为24h。

9.如权利要求5所述负载型催化填料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述偶联剂可为硅烷偶联剂或酞酸酯偶联剂；所述酸化的时间可为1～2h；所述真空干燥的时间可为24～48h。

10.如权利要求1所述负载型催化填料在反应分离工艺中的应用，所述应用可直接装填于反应分离设备中应用；

所述反应分离工艺包括酯化反应、醚化反应、水解反应。