CN102029115B

CN102029115B - 用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法

Info

Publication number: CN102029115B
Application number: CN 201010523943
Authority: CN
Inventors: 刘俊生; 聂君得; 邵国泉; 张凌云
Original assignee: Hefei College
Current assignee: Shandong Tianwei Membrane Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN102029115A

Abstract

本发明公开了一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，特征是在惰气或空气中，在0～200℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1％～10％的聚乙烯醇水溶液中，加入以摩尔计聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，然后加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1％～30％的交联剂进行交联反应至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到的膜片在0～200℃、相对湿度为50％～90％的惰气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。该膜热稳定性高，分离性能好，为甲醇可以优先透过的杂化膜，可用于甲醇废水的分离和净化处理。

Description

用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及采用聚乙烯醇与硅烷偶联剂进行溶胶-凝胶反应和交联反应制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的方法。

背景技术

中国专利ZL200710040764.3公开了一种亲水性有机-无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用，以无机陶瓷膜为载体，通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应的方法来制备有机-无机复合渗透汽化分离膜；但该方法在陶瓷膜表面制备的是纯有机聚合物分离层，存在膜耐温性差的缺点、仅能用于95％高浓度甲醇等醇类的脱水，是优先透水杂化膜，在含醇废水处理领域应用价值有限。

中国专利200810060981.3公开了一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，以聚二甲基硅氧烷为原料来交联硅酸酯类化合物；该方法制备的渗透汽化膜能用于8％甲醇等醇类水溶液的浓缩，是优先透醇杂化膜，但存在膜耐温性低、制备过程中需使用毒性较大的溶剂、原料品种单一、来源有限等缺点。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为废水中甲醇的分离和脱除提供一条新的途径。

本发明用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在0～200℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1％～10％的聚乙烯醇水溶液中加入以摩尔计为聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，然后加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1％～30％的交联剂，进行交联反应至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜；

所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，或正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或硅酸甲酯；

所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸；

所述交联剂选用甲醛、乙醛或苯乙醛。

所述涂膜可采用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。

所述干燥可采用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、真空干燥、微波干燥、冷冻干燥，化学吸湿干燥或机械脱水干燥。

也可在上述溶胶-凝胶反应所得到的产物中，按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐＝1∶2～20∶0.01～10加入Si、Ti或Zr的醇盐的一种或其混合物，用溶剂溶解、搅拌均匀后，再加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1％～30％的交联剂进行交联反应至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃温度下、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜；

所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

也可在质量浓度为0.1％～10％的聚乙烯醇水溶液中，加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1％～30％的交联剂，在0～200℃温度中交联反应1～24小时，然后再加入以摩尔计聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃温度下、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。

也可将前述溶胶-凝胶反应所得到的产物在支撑基体上涂膜得到膜片，再将该膜片浸入以聚乙烯醇质量百分数计0.1％～30％的交联剂中，在0～200℃温度中交联反应1～24小时，取出膜片，然后在0～200℃温度下、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中将膜片干燥，即得到含有支撑基体的可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜；

所述支撑基体选用Al₂O₃陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。

采用本发明方法制备得到的渗透汽化透醇杂化膜对体积百分比浓度(v/v％)为20％～60％的甲醇水溶液具有较强的分离能力，可用于甲醇废水的分离和净化处理。

与现有技术相比较，由于本发明采用了聚乙烯醇与硅烷偶联剂进行溶胶-凝胶反应和交联反应制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜，其突出特点是通过分子间的健合作用在聚合物分子链上得到无机组分，提高了渗透汽化杂化膜的耐温性；而且在所制备得到的渗透汽化杂化膜中甲醇可以优先透过，是优先透醇杂化膜，采用本发明方法制膜过程中不使用有毒溶剂，安全清洁，可以满足环境条件较为恶劣的体系对废水中甲醇的脱除及分离要求。

与中国专利ZL200710040764.3报道的以无机陶瓷膜为载体，通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应来制备有机-无机复合渗透汽化分离膜的方法相比，本发明制备方法简单，原料来源广，成本低，操作过程安全、无毒，杂化膜的耐温性能高，优先透醇，对甲醇废水分离效果较好。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差、只能优先透水，不能用于脱除废水中甲醇的缺点。

与中国专利200810060981.3公开的以聚二甲基硅氧烷为原料交联硅酸酯类化合物来制备分离醇水体系的渗透汽化膜的方法相比，本发明的制备工艺简单，原料来源广，成本低，杂化膜的耐温性能高，优先透醇，可以规模化生产。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差、溶剂毒性大、不能用于分离高浓度甲醇水溶液的缺点。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法。

实施例1：以反应物质量比聚乙烯醇(PVA)∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)∶乙醛＝3∶3∶0.3制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜

在空气或氮气气氛中，向装有搅拌器的250mL容器中加入3g分子量为1750的聚乙烯醇(简称PVA)，加水配制成质量百分浓度为3％的聚乙烯醇水溶液；在90℃条件下，不断搅拌至PVA完全溶解，继续搅拌5h，加入3mL硅烷偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)和1mL浓度为0.1M的稀盐酸，在30℃进行溶胶-凝胶反应24h，继续搅拌10h，再滴加3mL质量百分浓度为40％的交联剂乙醛溶液进行交联反应24h，至得到溶液，将该溶液静置脱泡。当PVA的分子量较大时，PVA在水中溶解较慢，这时可以适当加热以加快反应速度。

将上述溶液静置脱泡后缓慢均匀地倾倒在洁净、干燥的玻璃板上刮膜，静置2h后，在60℃对流干燥24h、冷却，从玻璃板上取下膜，再用去离子水或乙醇清洗3次，在100℃对流干燥12h，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。

红外光谱测试分析表明：在～1110cm^-1处出现了Si-O-Si和Si-O-C的特征峰，说明该膜中含有无机组分Si，所以本实施例中制备所得到的膜是无机-有机杂化渗透汽化膜。TGA热分析测试结果表明：所得到的渗透汽化透醇杂化膜热降解温度约为250℃，说明其热稳定性好，耐温性较高。

利用渗透蒸发膜分离装置(单膜池，天津大学北洋化工实验设备有限公司生产)将本实施例中制备得到的渗透汽化透醇杂化膜进行脱除废水模拟液中甲醇的试验，实验过程如下：分别配制含甲醇体积百分比浓度(v/v％)为20％、40％和60％的甲醇水溶液，分别将其注入到容积为10升的各料液罐中，随后将膜置于有效膜面积为16cm²的膜池内，安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性，直至整个装置完全不漏气为止。装置调试好以后，启动渗透蒸发膜分离装置，打开真空泵将膜池下方的负压抽到-0.1MP_a随后将料液预热到30℃，调节料液流速至10L/min，打开冷阱出口开关，用试管接取透过液待用。

再用SP-2100A型气相色谱仪(北京北分瑞利分析仪器有限责任公司生产)分别检测透过液与透余液中甲醇的含量，称量一定时间内接取的透过液重量，据此计算膜的渗透通量和分离因子，结果如表1中所示。

表1、30℃时渗透汽化透醇杂化膜脱除水溶液中甲醇的实验结果

改变料液的温度，获得渗透汽化透醇杂化膜分离体积百分比浓度(v/v％)为20％的甲醇水溶液时的渗透通量和分离因子，结果如表2中所示。

表2、不同温度下渗透汽化透醇杂化膜分离体积百分比浓度为20％的甲醇水溶液的实验结果

比较原料液和透过液中的甲醇浓度可知：透过液中甲醇浓度升高了，说明在本实施例所制备的渗透汽化杂化膜中甲醇可以优先透过膜，所以该膜是优先透醇杂化膜。

从渗透汽化透醇杂化膜进行脱除废水模拟液中甲醇的试验测试可知，本实施例中制备的渗透汽化透醇杂化膜可用于脱除水溶液中的甲醇，分离效果较好。

实施例2：以反应物质量比聚乙烯醇(PVA)∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)∶苯乙醛＝0.1∶5∶0.3制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜

采用与实施例1中同样的反应装置和操作步骤，在空气或氮气气氛中，在0℃温度条件下，用水溶解0.1g分子量为1750的PVA原料，加水配制成质量百分浓度为0.1％的聚乙烯醇水溶液，不断搅拌至PVA完全溶解，继续搅拌2h，加入5mL硅烷偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)和10mL浓度为0.01M的稀硫酸，在150℃进行溶胶-凝胶反应1h，再滴加3mL质量百分浓度为10％的交联剂苯乙醛溶液在120℃下进行交联反应12h，至得到溶液。然后用该溶液静置、脱泡后在Al₂O₃陶瓷支撑基体上浸渍涂膜至得到膜片，将膜片在放在200℃、相对湿度为70％的空气环境中红外线干燥5h，得到杂化膜，再用去离子水或乙醇清洗3次，在100℃对流干燥12h，即得到含有支撑基体的可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。

采用与实施例1中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤，对本实施例中制备得到的渗透汽化透醇杂化膜进行脱除水溶液中甲醇的试验，所用甲醇体积百分比浓度(v/v％)分别为20％、40％和60％，计算得到膜的渗透通量和分离因子，结果如表3中所示。

表3、30℃时渗透汽化透醇杂化膜脱除水溶液中甲醇的实验结果

在30～50℃温度范围内，改变料液的温度，获得渗透汽化透醇杂化膜分离体积百分比浓度(v/v％)为20％的甲醇水溶液时的渗透通量和分离因子，结果如表4中所示。

表4、不同温度下渗透汽化透醇杂化膜分离体积百分比浓度为20％的甲醇水溶液的实验结果

比较原料液和透过液中甲醇浓度可知：透过液中甲醇浓度升高了，说明本实施例所制备的渗透汽化杂化膜甲醇可以优先透过，所以本实施例所制备的该膜是优先透醇杂化膜。

从渗透汽化透醇杂化膜进行脱除废水模拟液中甲醇的试验测试可知，本实施例中制备得到的渗透汽化透醇杂化膜可用于脱除水溶液中的甲醇，分离效果较好。

实施例3：以反应物质量比聚乙烯醇(PVA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶钛酸丁酯∶乙醛＝10∶2∶2∶0.3制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜

采用与实施例1同样的反应装置和操作步骤，在空气或氮气气氛中，向装有搅拌器的250mL容器中加入10g分子量为1750的聚乙烯醇(PVA)，加水配制成质量百分浓度为10％的聚乙烯醇水溶液；在80℃温度条件下，不断搅拌至PVA完全溶解，继续搅拌5h，加入2mL硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)和5mL浓度为0.01M的稀盐酸，在30℃进行溶胶-凝胶反应48h，分别加入2mL钛酸丁酯和15mL溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，继续搅拌12h，再滴加30mL质量百分浓度为1％的交联剂乙醛溶液进行交联反应1h，至得到溶液，将该溶液静置、脱泡。

将上述溶液静置脱泡后缓慢均匀地倾倒在洁净、干燥的玻璃板上流动涂膜，静置2h后，在150℃、空气气氛中对流干燥12h、冷却，从玻璃板上取下膜，再用去离子水或乙醇清洗3次，在100℃对流干燥12h，即得到不含支撑基体的可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。

红外光谱测试表明：900～1150cm^-1处是Si-O-Ti的强吸收峰，说明钛被嫁接到分子链上。～1100cm^-1处是Si-O-C和Si-O-Si的强吸收峰，说明所得产物是杂化材料。

采用与实施例1中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤，对本实施例中制备得到的渗透汽化杂化膜进行脱除水溶液中甲醇的试验，所用甲醇的体积百分比浓度(v/v％)分别为20％、40％和60％，计算得到膜的渗透通量和分离因子，结果如表5中所示。

表5、30℃时渗透汽化透醇杂化膜脱除水溶液中甲醇的实验结果

在30～50℃温度范围内，改变料液的温度，获得渗透汽化透醇杂化膜分离体积百分比浓度(v/v％)为20％的甲醇水溶液时的渗透通量和分离因子，结果如表6中所示。

表6、不同温度下渗透汽化透醇杂化膜分离体积百分比浓度为20％的甲醇水溶液的实验结果

实施例4：以反应物质量比聚乙烯醇(PVA)∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶钛酸丁酯∶正硅酸乙酯(TEOS)∶乙醛＝3∶2∶3∶3∶0.02制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜

采用与实施例3中同样的反应装置和操作步骤，在空气或氮气气氛中，向装有搅拌器的250mL容器中加入3g分子量为1750的聚乙烯醇(PVA)，加水配制成质量百分浓度为3％的聚乙烯醇水溶液；在120℃温度条件下，不断搅拌至PVA完全溶解，继续搅拌5h，加入2mL硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)和10mL浓度为0.001M的稀盐酸，在30℃进行溶胶-凝胶反应12h，分别加入3mL钛酸丁酯和3mL正硅酸乙酯(TEOS)的混合物，用15mL溶剂正丁醇溶解，继续搅拌12h，再滴加20mL质量百分浓度为0.1％的交联剂乙醛溶液进行交联反应48h，至得到溶液。

将该溶液静置脱泡后在聚四氟乙烯板上喷洒涂膜至得到涂膜层。将涂膜层先在60℃真空干燥5h，然后再用水清洗，在200℃、相对湿度为60％的氮气气氛中真空干燥12h，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。

采用与实施例3中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤，对本实施例中制备得到的渗透汽化杂化膜进行脱除水溶液中甲醇的试验，所用甲醇的体积百分比浓度(v/v％)分别为20％、40％和60％，计算得到膜的渗透通量和分离因子，结果如表7中所示。

表7、30℃时渗透汽化透醇杂化膜脱除水溶液中甲醇的实验结果

实施例5：以反应物质量比聚乙烯醇(PVA)∶甲醛∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)＝3∶0.6∶4制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜

采用与实施例1中同样的反应装置和操作步骤，通入空气或氮气，向装有搅拌器的250mL容器中加入3g分子量为12500的PVA，加水配制成质量百分浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，在100℃温度条件下不断搅拌至PVA完全溶解，滴加1mL质量百分浓度为60％的交联剂甲醛溶液进行交联反应5h，继续搅拌10h；然后再加入4mL硅烷偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)和10mL浓度为0.01M的稀醋酸，在50℃进行溶胶-凝胶反应16h，继续搅拌12h，至得到溶液。

将该溶液静置脱泡后缓慢均匀地倾倒到涂膜机上进行旋转涂膜得到膜片，静置1h后取下膜片，然后在100℃对流干燥24h、冷却，再用去离子水或乙醇清洗3次，在100℃对流干燥12h，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。

红外光谱测试结果表明：在～1110cm^-1处出现了Si-O-Si和Si-O-C的特征峰，说明该膜中含有无机组分Si，所以本实施例中制备所得到的膜是无机-有机杂化渗透汽化膜。

TGA热分析测试结果表明：所得到的渗透汽化杂化膜热降解温度约为200℃，说明其热稳定性好，耐温性较高。

采用与实施例1中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤，将本实施例中制备得到的渗透汽化透醇杂化膜进行脱除水溶液中甲醇的试验，所用甲醇的体积百分比浓度(v/v％)分别为20％、40％和60％，计算得到膜的渗透通量和分离因子，结果如表8中所示。表8、30℃时渗透汽化透醇杂化膜脱除水溶液中甲醇的实验结果

在30～50℃温度范围内，改变料液的温度，获得渗透汽化透醇杂化膜分离体积百分比浓度(v/v％)为20％的甲醇水溶液时的渗透通量和分离因子，结果如表9中所示。

表9、不同温度下渗透汽化透醇杂化膜分离体积百分比浓度为20％的甲醇水溶液的实验结果

实施例6：以反应物质量比聚乙烯醇(PVA)∶苯乙醛∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)＝3∶0.6∶4制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜

采用与实施例5同样的反应装置和操作步骤，通入空气或氮气，向装有搅拌器的250mL容器中加入3g分子量为1750的PVA，加水配制成质量百分浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，在150℃温度条件下不断搅拌至PVA完全溶解，滴加1.5mL质量百分浓度为40％的交联剂苯乙醛溶液进行交联反应10h，继续搅拌10h；然后再加入4mL硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)和2mL浓度为0.01M的稀磷酸，在30℃进行溶胶-凝胶反应10h，继续搅拌6h，至得到溶液。

将该溶液静置脱泡后缓慢均匀地倾倒在无纺布进行涂膜得到膜片，在空气中静置6h，然后在120℃干燥12h、冷却，再用去离子水或乙醇清洗3次，在100℃对流干燥6h，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。

实施例7：以反应物质量比聚乙烯醇(PVA)∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)∶乙醛＝3∶3∶1制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜

采用与实施例1中同样的反应装置、操作步骤和配料比例，在氮气气氛中，向装有搅拌器的250mL容器中加入3g分子量为1750的聚乙烯醇(PVA)，加水配制成质量百分浓度为3％的聚乙烯醇水溶液；在90℃条件下，不断搅拌至PVA完全溶解，继续搅拌5h，加入3mL硅烷偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)和1mL浓度为0.1M的稀盐酸，在30℃进行溶胶-凝胶反应24h，继续搅拌10h。然后将溶胶-凝胶反应所得到的产物缓慢均匀地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板上刮膜，静置2h后，在60℃对流干燥24h、冷却，从聚四氟乙烯板上取下膜片。

将所制备得到的膜片浸入2.5mL质量百分浓度为40％的交联剂乙醛溶液中，在80℃温度中进行交联反应12h，然后取出膜片，再用去离子水或乙醇清洗3次，在70和120℃分别对流干燥8h，冷却后即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜。

此外，需要指出的是，本发明上述实施例中涉及到的物料的量，温度，时间，浓度等参数均可在±15％范围内上下浮动。

Claims

1.一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在0～200℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1％～10％的聚乙烯醇水溶液中加入以摩尔计为聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，然后加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1％～30％的交联剂，进行交联反应至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜；

所述稀酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸；

所用交联剂为甲醛、乙醛或苯乙醛。

2.一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在0～200℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1％～10％的聚乙烯醇水溶液中加入以摩尔计为聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，然后按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐＝1∶2～20∶0.01～10加入Si、Ti或Zr的醇盐的一种或其混合物，用溶剂溶解、搅拌均匀后，再加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1％～30％的交联剂进行交联反应至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃温度下、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜；

所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；

所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸；

所用交联剂为甲醛、乙醛或苯乙醛。

3.一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，其特征在于：在质量百分浓度为0.1％～10％的聚乙烯醇水溶液中，加入以聚乙烯醇质量百分数计0.1％～30％的交联剂，在0～200℃温度中交联反应1～24小时，然后再加入以摩尔计聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片，将膜片在0～200℃温度下、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中干燥，即得到可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜；

所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸；

所用交联剂为甲醛、乙醛或苯乙醛。

4.一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在0～200℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1％～10％的聚乙烯醇水溶液中加入以摩尔计为聚乙烯醇0.1～2倍的硅烷偶联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行溶胶-凝胶反应1～48小时，然后将所得到的产物在支撑基体上涂膜得到膜片，再将该膜片浸入以聚乙烯醇质量百分数计0.1％～30％的交联剂中，在0～200℃温度中交联反应1～24小时，取出膜片，然后在0～200℃温度下、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中将膜片干燥，即得到含有支撑基体的可用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜；

所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸；

所用交联剂选用甲醛、乙醛或苯乙醛；

所述支撑基体为Al₂O₃陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。

5.如权利要求1、2、3或4所述用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，特征在于所述涂膜选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。

6.如权利要求1、2、3或4所述用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，特征在于所述干燥选用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、真空干燥、微波干燥、冷冻干燥，化学吸湿干燥或机械脱水干燥。