CN100479905C - 一种含有不同酸性基团的杂化两性离子膜及其制备方法 - Google Patents
一种含有不同酸性基团的杂化两性离子膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明含有不同酸性基团的杂化两性离子膜及其制备方法，其特征是将杂化膜进行氧化或磺化使膜含有一种酸性基团，然后再对该膜进行离子化反应使膜含有另一种不同的酸性基团和两性离子对，即得到含有不同酸性基团的杂化两性离子膜。在该膜中不同的酸性基团排列在分子主链的两侧，而阴离子交换基团则始终连接在分子主链上，形成不对称分子结构，膜的阴阳离子交换容量既随着热处理温度的升高而降低，也随着涂膜次数的增加而降低，膜的耐温性较高；在生物大分子的分离、分级和浓缩、电解质与非电解质的分离和多种离子的选择性分离中具有十分重要的作用。本发明方法使用无毒的内酯为离子化试剂，用氧化或磺化方法转换酸性基团，操作过程安全、清洁。
Description
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别涉及采用溶胶-凝胶反应、离子化反应和氧化或磺化过程制备的含有不同酸性基团的杂化两性离子膜及其制备方法。
背景技术：
美国《聚合物科学杂志》(J.Polymer Science：Part B：Polymer Physics，1986，24，2681-2702)和《南京大学学报》(1991，27(1)，85-92)均报道了对无机-有机杂化聚氨酯嵌段共聚物及双离子化的研究。该方法以聚硅氧烷为原料，丙磺酸内酯为离子化试剂，由于制备过程较为繁杂，共聚物存在宏观相分离现象，成膜性能较差，不能制备离子膜。
荷兰《膜科学杂志》(J.Membrane Science，2002，207，157-170)报道了将聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸马来酸共聚物共混制备含有磺酸基和羧基两种不同酸性基团的阳离子膜，用于分子量较大的离子如氨基酸的回收。由于其是有机膜，耐温性较差，应用价值有限，难以分离多种离子和两性离子物质。
中国专利申请号03131571.2提出的一种荷负电有机—无机杂化膜的制备方法，是以分子链中含巯基的烷氧基硅烷或卤硅烷为原料，制备荷负电溶胶—凝胶反应前体；制膜后再氧化得到荷负电有机—无机杂化膜；但该膜只含有一种磺酸基，所以也是一种含有相同酸性基团的荷电杂化膜，难以分离多种离子和两性离子物质。
中国专利申请号200410065363.X提出的一种无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，是以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺或/和二醇反应生成的高分子胺类衍生物为原料，采用离子化反应制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜；但该膜中只含有一种羧基，所以也是一种含有相同酸性基团的荷电杂化膜，难以对多种离子进行选择性分离。
至今未见关于含有不同酸性基团的杂化两性离子膜的报道。
发明内容：
本发明提出一种利用氧化或磺化和离子化反应的方法制备含有不同酸性基团的杂化两性离子膜，以克服现有技术的上述缺陷，为两性离子膜的制备提供一条新的途径。
本发明的含有不同酸性基团的杂化两性离子膜制备方法，以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应生成的高分子胺类衍生物为原料，按硅烷偶联剂与溶剂之比为1:2～20的摩尔比，在惰性气氛或空气中用溶剂溶解，至得到溶胶-凝胶，用该溶胶-凝胶制膜；其特征在于：将上述制得的膜进行氧化或磺化使膜含有一种酸性基团，然后再对该膜进行离子化反应使膜含有另一种不同的酸性基团和两性离子对，即得到含有不同酸性基团的杂化两性离子膜；
所述原料硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，其化学式可表达为[XR1YR2]PSiX4-p，或[XYR1]pSiY″4-p，式中X、Y分别为伯胺、仲胺、芳基、巯基或环氧基团，R1和R2分别为含0—10和1-10个碳的烷基或芳基；Y″为1-5个碳的烷氧基或卤素，一般指Br和Cl；p的取值范围为1—3的整数；
所述有机胺包括：乙二胺、联苯胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、N，N-二羟乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；
所述二醇包括：乙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚乙烯醇；
所述高分子胺类衍生物包括：聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷与聚脲共聚物或聚硅氨酯；
所述溶剂包括：N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、N，N—二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、正丁醇、异丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯；所述溶剂溶解方法包括：水解、胺解、醇解或开环反应；
所述离子化反应是指在分子链中形成阴、阳离子基团或两性离子对；所用的离子化试剂包括丁内酯或丙磺酸内酯；
所述氧化反应是指将分子链中的巯基氧化形成磺酸或亚磺酸基团；所用的氧化剂包括过氧化氢、高锰酸钾或重铬酸钾；
所述磺化反应是指将分子链中的苯基、环氧基团转变成磺酸或亚磺酸基团；所用的磺化试剂包括发烟硫酸、焦硫酸或焦亚硫酸，及其焦硫酸或焦亚硫酸的盐；
所述用溶胶-凝胶制膜是指用溶胶-凝胶在基体上涂膜，膜片在0-90℃、相对湿度为60—90％的环境中干燥至形成均匀稳定的干凝胶层；再由室温以5—25℃/小时的速度升温到50—260℃，在0.01-10MPa保温1—48小时。
上述在溶液中进行溶胶-凝胶化反应，也可在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，按摩尔比为硅烷偶联剂：溶剂：水：催化剂＝1:2—20：0.01—8：0.001-0.01加入水和催化剂，至得到溶胶-凝胶；所述催化剂包括：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。
上述在溶液中进行溶胶-凝胶化反应，也可在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，按摩尔比为硅烷偶联剂：溶剂：醇盐＝1:2—20：0.01—10加入Si、Ti或Zr的醇盐，至得到溶胶-凝胶。
也可在上述原料用溶剂溶解至得到溶胶-凝胶后，用该溶胶-凝胶在基体上涂膜，膜片在0-90℃、相对湿度为60—90％的环境中干燥至形成均匀稳定的干凝胶层；再由室温以5—25℃/小时的速度升温到50—260℃，在0.01-10MPa保温1—48小时，冷却后对干凝胶层进行离子化反应：即在0-900C时，将凝胶层浸入pH＝1-12，内酯含量为0—70％的水溶液中，保持1—24小时；将该经过离子化后的膜片在0-90℃、相对湿度为60—90％的环境中干燥后，再用氧化剂将其氧化，或先用发烟硫酸将其磺化再离子化，即得到含有不同酸性基团的杂化两性离子膜；
所述基体包括：Al2O3、二氧化硅或二氧化钛陶瓷，或聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布；所述涂膜方法包括：刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
由上述方法制备的含有不同酸性基团的杂化两性离子膜，是以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应生成的含有-NH-键的高分子胺类衍生物为分子主链，侧链含有芳基、环氧基或/和巯基，其特征在于：该膜的阴离子交换容量、总的阳离子交换容量和强酸基团的阳离子交换容量均随着涂膜次数的增加而降低，也随着热处理温度的升高而降低；在膜中不同的酸性基团排列在分子主链的两侧；或一种酸性基团分布在分子主链上，另一种酸性基团分布在侧链上，形成不对称分子结构；而阴离子交换基团则始终位于分子主链上，与阳离子交换基团形成两性离子对的结构；
其结构式可表达如下：
(1)不同的酸性基团排列在分子主链的两侧
(2)一种酸性基团分布在分子主链上，另一种酸性基团分布在侧链上
由于本发明以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应生成的高分子胺类衍生物为原料，在溶液中进行溶胶-凝胶反应，再离子化在分子链中形成阴、阳离子基团或两性离子对，得到了含有不同酸性基团的杂化两性离子膜。
与美国《聚合物科学杂志》(J.Polymer Science：Part B：Polymer Physics，1986，24，2681-2702)和《南京大学学报》(1991，27(1)，85-92)报道的以聚硅氧烷为原料，再双离子化制备含有相同酸性基团的荷电杂化材料的方法相比，本发明的制备方法使用无毒的内酯为离子化试剂，制备方法简单，操作过程安全、清洁，产物无宏观相分离现象产生，可以用来制备离子膜。
与荷兰《膜科学杂志》(J Membrane Science，2002，207，157-170)报道的将聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸马来酸共聚物共混制备含有磺酸基和羧基两种不同酸性基团的阳离子膜的方法相比，本发明制备工艺简单，反应步骤少，反应温度低，反应时间较短，材料和膜中无机成分和有机成分通过化学键交联，相容性更好。
与中国专利申请号03131571.2报道的将分子链中含巯基的烷氧基硅烷氧化制备含有一种酸性基团的荷负电有机—无机杂化膜的方法相比，本发明制备工艺简单，操作简便，材料中无机成分和有机成分通过化学键交联，交联度提高，产物成膜性能较好。
与中国专利申请号200410065363.X报道的采用离子化反应制备含有一种相同酸性基团的无机-有机杂化荷电镶嵌膜的方法相比，本发明采用氧化的方法进行有机基团转换，对分子链的破坏作用小，操作过程安全，提高了膜的亲水性。
由本发明方法制备的含有不同酸性基团的杂化两性离子膜产品，与美国《聚合物科学杂志》(J.Polymer Science：Part B：Polymer Physics，1986，24，2681-2702)和《南京大学学报》(1991，27(1)，85-92)报道的以聚硅氧烷为原料，再双离子化制备含有相同酸性基团的荷电杂化材料相比较，本产品成膜性能好，膜的表面无明显的宏观相分离，克服了该类荷电杂化材料不能制备离子膜的缺点。
与荷兰《膜科学杂志》(J Membrane Science，2002，207，157-170)报道的将聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸马来酸共聚物共混制备含有磺酸基和羧基两种不同酸性基团的阳离子膜相比：本发明产品膜的耐温性可达300℃以上，膜的亲水性增加，溶胀性降低，可以通过调节溶液的pH值来分离两性物质和无机盐离子，材料及膜的耐温性和机械性能均有较大的提高，克服了前述有机膜使用范围窄，抗污染能力差的缺点。
与中国专利申请号03131571.2报道的将分子链中含巯基的烷氧基硅烷氧化制备含有一种酸性基团的荷负电有机—无机杂化膜相比：荷负电有机—无机杂化膜的阳离子交换容量随着涂膜次数的增加而增大，而本发明膜的阴离子交换容量、总的阳离子交换容量和强酸基团的阳离子交换容量均随着涂膜次数的增加而降低，也随着热处理温度的升高而降低，与荷负电有机—无机杂化膜的特性明显不同，并且该膜的溶胀度更小，亲水性增加，离子选择性较高，可以分离多种离子，克服了荷负电有机—无机杂化膜使用范围窄，仅能用于分离单一离子的缺点。
与中国专利申请号200410065363.X报道的采用离子化反应制备含有一种相同酸性基团的无机-有机杂化荷电镶嵌膜相比：含有一种相同酸性基团的无机-有机杂化荷电镶嵌膜的阴离子交换容量和阳离子交换容量均随着涂膜次数的增加而增大，而本发明膜的阴离子交换容量、总的阳离子交换容量和强酸基团的阳离子交换容量均随着涂膜次数的增加而降低，也随着热处理温度的升高而降低，与无机-有机杂化荷电镶嵌膜的特性明显不同；本发明可以利用膜中含有的不同酸性基团对分离物中离子的不同作用，通过调节这些不同酸性基团在膜中的含量和溶液的pH值来达到对两性离子的选择性分离，克服了无机-有机杂化荷电镶嵌膜仅能依靠调节pH值来分离多价离子和两性离子的缺点。
具体实施方式：
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明一种含有不同酸性基团的杂化两性离子膜及其制备方法。
实施例1.以反应物比例巯丙基三甲氧基硅烷：N—β—氨乙基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷；丁内酯＝1：1：4制备含有不同酸性基团的杂化两性离子膜
量取N—β—氨乙基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷，分别溶解于正丁醇中，加入丁内酯进行离子化反应，调节N—β—氨乙基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷以及丁内酯的摩尔比为1：1：4，在30℃条件下继续搅拌4小时，至得到溶胶-凝胶，产物在70℃干燥制得含有一种酸性基团的荷电两性离子杂化材料。以此杂化材料为前驱体，溶解在正丁醇中制成涂膜液，浸涂制成无机-有机杂化荷电膜，该膜再在过氧化氢(30％)中氧化生成另一种酸性基团，再进行红外光谱分析，并测定其阴、阳离子基团的含量。
红外光谱测试结果是：1100cm-1处是Si-O-C和Si-O-Si的强吸收峰，1550-1650cm-1处出现羧基特征吸收峰，2556cm-1巯基的特征峰消失，1140-1105cm-1处新出现的宽峰是磺酸基的吸收峰。这表明膜中含有羧基和磺酸基两种不同的酸性基团，并且产物中含有无机成分硅，所以是无机-有机杂化两性离子膜。
测得所制备的含有不同酸性基团的杂化两性离子膜的阴离子交换容量为0.048-0.03(mmol/g)，总的阳离子交换容量为0.7-0.23(mmol/g)，磺酸基的交换容量为0.21-0.013(mmol/g)；热稳定性可达350℃；膜的含水率随pH增大而降低，纯水通量随涂膜次数的增加而降低。
综合上述分析结果可知，本实例合成了含有不同酸性基团的杂化两性离子膜，且与有机膜相比(一般使用温度低于100℃)，热稳定性更高。
实施例2.以反应物比例N—β—氨乙基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷：巯丙基三甲氧基硅烷：丁内酯＝1：2：4制备含有不同酸性基团的杂化两性离子膜
量取N—β—氨乙基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷，溶解于正丁醇中，搅拌下加入巯丙基三甲氧基硅烷共同进行交联反应，加入丁内酯进行离子化反应。在25℃条件下继续搅拌6小时，得到的溶胶静置24小时，取一直径5cm，表面平均孔径为0.2-1μ的三氧化二铝板在该溶胶中浸15分钟，在室温和空气湿度为80％下放置30分钟，然后放入烘箱，常压下以10℃/h的速度升温至70℃，保温1小时，再升温至100℃下保温1小时，冷却至室温，得到表层为淡黄色的膜片。该膜片在25℃下，丁内酯溶液中浸泡24小时进行离子化反应，充分洗涤干燥，得到含有一种酸性基团的杂化两性离子膜，再将膜浸泡在亚硫酸氢钠溶液中得到含有另一种酸性基团的杂化两性离子膜。
用常规的反滴定法测定膜片阳离子交换容量和阴离子交换容量，用自制的装置测定膜片的纯水通量等性能。
将膜片清洗，干燥后，重复上述浸涂、干燥、热处理步骤，即可得到浸涂二次、三次、四次等的杂化两性离子膜。分别进行性能测试。
红外光谱测试结果是：1550-1650cm-1处出现羧基特征吸收峰，1254cm-1处环氧的特征吸收峰在反应后消失，1140-1105cm-1处新出现的宽峰是磺酸基的吸收峰。这表明环氧开环和内酯开环反应已经发生，并且产物中含有无机成分硅。
测得所制备的膜的含水率随pH增大而降低，纯水通量随涂膜次数的增加而降低。该膜的纯水通量和阴、阳离子交换容量如表1和表2所示。
表1.纯水通量
| 涂膜次数 | 1 | 2 | 3 |
| 纯水通量(1/(h m<sup>2</sup>bar) | 83.24 | 31.05 | 17.61 |
表2.阴、阳离子交换容量
| 涂膜次数 | 1 | 2 | 3 |
| 阴离子交换容量(mmol/g) | 0.038 | 0.035 | 0.018 |
| 总的阳离子交换容量(mmol/g) | 0.43 | 0.40 | 0.31 |
| 磺酸基的交换容量 | 0.16 | 0.11 | 0.078 |
综合上述，本实施例合成了含有不同酸性基团的杂化两性离子膜，且两种酸性基团的离子交换容量明显不同。
实施例3.以反应物比例巯丙基三甲氧基硅烷：γ—氨丙基三甲氧基硅烷：钛酸正丁酯:丁内酯＝1：1：1：6制备含有不同酸性基团的杂化两性离子膜
量取γ—氨丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷，分别溶解于N，N—二甲基甲酰胺(DMF)中，加入钛酸正丁酯搅拌均匀，然后加入丁内酯进行离子化反应，调节γ—氨丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷以及钛酸正丁酯和丁内酯的摩尔比为1：1：1：6，在25℃条件下继续搅拌4小时，至得到溶胶，产物在120℃干燥制得含有一种酸性基团的荷电两性离子杂化材料。以此杂化材料为前驱体，溶解在DMF中制成涂膜液，浸涂制成杂化膜，该膜再在过氧化氢中氧化生成另一种酸性基团，再进行红外光谱分析，并测定其阴、阳离子基团的含量。
红外光谱测试分析表明：900—1150cm-1处是Si-O-Ti的强吸收峰，1100cm-1处是Si-O-C和Si-O-Si的强吸收峰，1550-1650cm-1处出现羧基特征吸收峰，2556cm-1巯基的特征峰消失，1140-1105cm-1处新出现的宽峰是磺酸基的吸收峰。这表明膜中含有羧基和磺酸基两种不同的酸性基团，并且产物中含有无机成分硅和钛，所以是杂化两性离子膜。
测得所制备的含有不同酸性基团的杂化两性离子膜的阴离子交换容量为0.055-0.037(mmol/g)，总的阳离子交换容量为0.73-0.68(mmol/g)，磺酸基的交换容量为0.28-0.016(mmol/g)；热稳定性可达330℃；膜的含水率随pH增大而降低，纯水通量随涂膜次数的增加而降低。
综合上述，本实例合成了含有不同酸性基团的杂化两性离子膜，且与有机膜相比(一般使用温度低于100℃)，热稳定性较好，机械强度更高。
实施例4.以反应物比例PEG-1000：苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)：丁内酯＝1：2：4制备含有不同酸性基团的杂化两性离子膜
采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶，加入N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，在通氮气的条件下分别加入PEG-1000和二异氰酸酯(TDI)的DMF溶液，然后在搅拌下滴加苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)溶液，在35℃下搅拌反应。反应进行4小时后，加入发烟硫酸(20％SO3)进行磺化反应，洗涤数次后干燥，以除去未反应物，得到含有一种酸性基团的杂化前体，将该杂化前体溶于DMF中，再加入丁内酯进行离子化反应，制备成含有不同酸性基团的无机-有机杂化两性离子材料。将该材料制膜即可得到含有不同酸性基团的杂化两性离子膜。
红外测试表明：1725cm-1处是C＝O的特征峰，1230cm-1处是SO2特征吸收峰，3433cm-1处是-OH和-NH的吸收峰。这表明磺化和离子化反应确实发生。1100cm-1处是Si-O-Si和Si-O-C的特征峰，说明该材料中存在Si组分，为无机—有机大分子杂化聚合物。
扫描电镜观测表明，磺化后的杂化膜表面平整均一，孔径在2.4-6.1μm，而磺化和离子化后的杂化膜的孔径小于1μm，有机和无机组分相容性很好，没有明显的相分离现象。
综上所述：本实施例得到的膜片为含有不同酸性基团的杂化两性离子膜。
实施例5.以反应物比例巯丙基三甲氧基硅烷：N—β—氨乙基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷：丁内酯＝1：1：6制备的含有不同酸性基团的杂化两性离子膜的特性测试
采用与实施例1相同的方法制备含有一种酸性基团的荷电两性离子杂化材料，以此杂化材料为前驱体，溶解在正丁醇中制成涂膜液，浸涂制成无机-有机杂化荷电膜，将该膜先在70℃干燥1小时，然后分别在100、150和200℃干燥1小时，冷却至室温后，再将该膜在过氧化氢(30％)中氧化6小时生成另一种酸性基团；测定其阴、阳离子基团的含量、纯水通量和不同pH值下的含水率。
测得所制备的膜的含水率随pH增大而降低，纯水通量随涂膜次数的增加而降低，离子交换容量均随热处理温度的升高而降低。该膜的阴、阳离子交换容量和纯水通量如表1-3和表4所示(其中膜A在100℃下干燥1小时，膜B在150℃下干燥1小时，膜C在200℃下干燥1小时)：
表1.阴离子交换容量(mmol/g)
| 涂膜次数 | 膜A | 膜B | 膜C |
| 1 | 0.0376 | 0.056 | 0.0646 |
| 2 | 0.0347 | 0.0254 | 0.0296 |
| 3 | 0.018 | 0.0206 | 0.0268 |
表2.总的阳离子交换容量(mmol/g)
| 涂膜次数 | 膜A | 膜B | 膜C |
| 1 | 0.435 | 0.588 | 0.574 |
| 2 | 0.404 | 0.212 | 0.249 |
| 3 | 0.313 | 0.181 | 0.211 |
表3.磺酸基的阳离子交换容量(mmol/g)
| 涂膜次数 | 膜A | 膜B | 膜C |
| 1 | 0.161 | 0.159 | 0.145 |
| 2 | 0.113 | 0.0193 | 0.0129 |
| 3 | 0.078 | 0.0138 | 0.0096 |
表4.纯水通量[1/(m2Pa h)]
| 涂膜次数 | 膜A | 膜B | 膜C |
| 0 | 83.24×10<sup>-5</sup> | 98.64×10<sup>-5</sup> | 99.25×10<sup>-5</sup> |
| 1 | 31.05×10<sup>-5</sup> | 25.61×10<sup>-5</sup> | 40.98×10<sup>-5</sup> |
| 2 | 17.61×10<sup>-5</sup> | 8.80×10<sup>-5</sup> | 11.72×10<sup>-5</sup> |
| 3 | 11.52×10<sup>-5</sup> | 3.52×10<sup>-5</sup> | 7.36×10<sup>-5</sup> |
Claims (5)
1、一种含有不同酸性基团的杂化两性离子膜制备方法，以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应生成的高分子胺类衍生物为原料，按硅烷偶联剂与溶剂之比为1:2～20的摩尔比，在惰性气氛或空气中用溶剂溶解，至得到溶胶-凝胶，用该溶胶-凝胶制膜；其特征在于：将上述制得的膜进行氧化或磺化使膜含有一种酸性基团，然后再对该膜进行离子化反应使膜含有另一种不同的酸性基团和两性离子对，即得到含有不同酸性基团的杂化两性离子膜；
所述原料硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，其化学式可表达为[XR1YR2]PSiX4-p，或[XYR1]pSiY″4-p，式中X、Y分别为伯胺、仲胺、芳基、巯基或环氧基团，R1和R2分别为含0—10和1-10个碳的烷基或芳基；Y″为1-5个碳的烷氧基或Br或Cl；p的取值范围为1—3的整数；
所述有机胺包括：乙二胺、联苯胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、N，N-二羟乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；
所述二醇包括：乙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚乙烯醇；
所述高分子胺类衍生物包括：聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷与聚脲共聚物或聚硅氨酯；
所述溶剂包括：N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正丁醇、异丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯；所述溶剂溶解方法包括：水解、胺解、醇解或开环反应；
所述离子化反应是指在分子链中形成阴、阳离子基团或两性离子对；所用的离子化试剂包括丁内酯或丙磺酸内酯；
所述氧化反应是指将分子链中的巯基氧化形成磺酸或亚磺酸基团；所用的氧化剂包括过氧化氢、高锰酸钾或重铬酸钾；
所述磺化反应是指将分子链中的苯基、环氧基团转变成磺酸或亚磺酸基团；所用的磺化试剂包括发烟硫酸、焦硫酸或焦亚硫酸，及其焦硫酸或焦亚硫酸的盐；
所述用溶胶-凝胶制膜是指用溶胶-凝胶在基体上涂膜，膜片在0-90℃、相对湿度为60—90％的环境中干燥至形成均匀稳定的干凝胶层；再由室温以5—25℃/小时的速度升温到50—260℃，在0.01-10MPa保温1—48小时。
2、如权利要求1所述含有不同酸性基团的杂化两性离子膜的制备方法，特征在于所述在溶液中进行溶胶-凝胶化反应，是在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，按硅烷偶联剂：溶剂：水：催化剂＝1：2—20：0.01—8：0.001-0.01的摩尔比加入水和催化剂，至得到溶胶-凝胶；所述催化剂包括：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。
3、如权利要求1所述含有不同酸性基团的杂化两性离子膜的制备方法，特征在于所述在溶液中进行溶胶-凝胶化反应，是在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，按硅烷偶联剂：溶剂：醇盐＝1:2—20：0.01—10的摩尔比加入Si、Ti或Zr的醇盐，至得到溶胶-凝胶。
4、如权利要求1所述含有不同酸性基团的杂化两性离子膜的制备方法，特征在于所述原料用溶剂溶解至得到溶胶-凝胶后，用该溶胶-凝胶在基体上涂膜，膜片在0-90℃、相对湿度为60—90％的环境中干燥至形成均匀稳定的干凝胶层；再由室温以5—25℃/小时的速度升温到50—260℃，在0.01-10MPa保温1—48小时，冷却后对干凝胶层进行离子化反应：即在0-90℃时，将凝胶层浸入pH＝1-12，内酯含量为0—70％的水溶液中，保持1—24小时；将该经过离子化后的膜片在0-90℃、相对湿度为60—90％的环境中干燥后，再用氧化剂将其氧化，或先用发烟硫酸将其磺化再离子化，即得到含有不同酸性基团的杂化两性离子膜；
所述基体包括：Al2O3、二氧化硅或二氧化钛陶瓷，或聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布；所述涂膜方法包括：刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
5、权利要求1所述方法制备的含有不同酸性基团的杂化两性离子膜，包括以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应生成的含有-NH-键的高分子胺类衍生物为分子主链，侧链含有芳基、环氧基或/和巯基；其特征在于：该膜的阴离子交换容量、总的阳离子交换容量和强酸基团的阳离子交换容量均随着涂膜次数的增加而降低，也随着热处理温度的升高而降低；在膜中不同的酸性基团排列在分子主链的两侧；或一种酸性基团分布在分子主链上，另一种酸性基团分布在侧链上，形成不对称分子结构；而阴离子交换基团则始终位于分子主链上，与阳离子交换基团形成两性离子对的结构；
其结构式可表达如下：
(1)不同的酸性基团排列在分子主链的两侧，
(2)一种酸性基团分布在分子主链上，另一种酸性基团分布在侧链上，
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