CN100457618C

CN100457618C - 一种具有三维连通、孔道结构的介孔材料及其制备方法

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Publication number: CN100457618C
Application number: CNB021510245A
Authority: CN
Inventors: 刘晓英; 田博之; 屠波; 赵东元
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: CN1435373A

Abstract

本发明涉及一种新型的具有双连续(空间群Ia3d)孔道结构的大孔径介孔材料及其制备方法。首先将有机硅烷或小分子有机化合物、水、盐酸与乙醇按一定摩尔比反应；再加入一种或混合嵌段式非离子表面活性剂在乙醇中均匀分散的溶液；经强力搅拌后加入无机硅源反应一段时间，并于室温下在空气中放置，使溶剂挥发完全；然后用有机溶剂回流萃取或高温焙烧等方法将表面活性剂去除，即得到有序的二氧化硅介孔材料。本发明合成的材料具有有序的三维伸展的孔道结构、超大的孔径、较大的比表面和孔体积以及良好的水热稳定性，大大拓展了该类材料的孔径、缓和了合成条件。在催化、分离、纳米材料的制备，有害离子的吸附和化学传感等方面具有广阔应用前景。

Description

一种具有三维连通、孔道结构的介孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有三维连通、双连续(空间群Ia3d)孔道结构的大孔径介孔材料及其制备方法。

技术背景

由于介孔材料具有大的比表面积和孔体积、均匀可调的孔径、可以修饰的表面性质以及可以控制的形貌，因而它们在大分子的分离、催化、物质传输、化学传感等各个领域都具有非常大的应用潜力。从Mobil公司研究小组报道M41S系列介孔分子筛——MCM-41，MCM-48，MCM-50以来，介孔分子筛领域取得了突飞猛进的发展。科研工作者又陆续发现了许多不同种类的介孔分子筛。其中，具有双连续的、三维连通孔道结构的MCM-48非常独特，有着广阔的应用前途。它在物质的传输方面与具有一维孔道的介孔材料相比具有独特的优势，从而使得它无论在催化、分离、传感，还是作为离子吸附剂和新的合成模板方面都具有特别优良的性能。然而，对于MCM-48(空间群Ia3d)结构的介孔材料来说，由于它是介于两个稳定相MCM-41和MCM-50之间的过渡相，所以合成比较困难。

目前虽已有一些关于MCM-48结构介孔分子筛合成的报道，但它们都局限在碱性条件下、以水为溶剂合成：即采用阳离子性烷基铵类表面活性剂或与其它表面活性剂组成的混合表面活性剂(包括阳离子-阴离子表面活性剂、阳离子-非离子表面活性剂)导向，经过sol-gel过程合成。而且，目前这方面的合成还存在不少缺点：如都需经过一个高温水热(≥100℃)的过程；由于合成采用的是阳离子表面活性剂，所得材料的孔径调控范围比较小(一般在1.5-4.5nm)之间等等。这些缺点都对MCM-48材料的应用形成了一定的障碍。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有三维连通、双连续孔道结构的大孔径二氧化硅介孔材料以及该材料的简便快捷的制备方法。

本发明提出的大孔径二氧化硅介孔材料，是以硅酸酯类化合物作为硅源，以嵌段式非离子表面活性剂或混合嵌段式非离子表面活性剂为结构导向剂，以有机硅烷或小分子有机化合物为添加剂，在酸性条件下，于室温中合成的，具有有序的4-10nm超大孔、三维连通、双连续(空间群Ia3d)的二氧化硅介孔材料。我们记其为FDU-5。

上述大孔径二氧化硅介孔材料的制备方法如下：

首先将添加剂有机硅烷或小分子有机化合物、水、盐酸与乙醇反应，然后加入在乙醇中均匀分散的嵌段式非离子表面活性剂或混合嵌段式非离子表面活性剂溶液，得到添加剂、表面活性剂的溶液；强力搅拌，再加入硅源反应，得硅源溶胶；再于室温下在空气中放置，使溶剂挥发完全；然后进行后处理，去除表面活性剂，即得所需介孔材料。

上述制备方法，是在非水介质中进行的。先使有机添加剂与非离子型表面活性剂胶粒或者混合的非离子表面活性剂胶粒在乙醇中均匀分散，再加入硅源，使之缓慢水解并包围在胶粒周围；然后在放置过程中随着溶剂的挥发，表面活性剂浓度增大，达到临界胶束浓度，此时胶粒形成胶束，同时催化剂——盐酸和水的浓度也增大，硅源水解、交联速度大大加快，从而形成表面活性剂导向的、硅物种聚合的有序的、相互交联的网络。

上述方法中，形成添加剂与非离子表面活性剂或者混合非离子表面活性剂在乙醇中均匀分散的溶液的步骤为：将添加剂(有机硅烷或小分子有机化合物)、水、盐酸与无水乙醇混合，在磁力搅拌器上搅拌均匀；再将一种或混合的嵌段式非离子表面活性剂加入到乙醇中，强力搅拌0.5-4小时，使之形成均匀分散的溶液；然后将二者混合，强力搅拌1-4小时；其中所用表面活性剂、有机硅烷(或有机小分子)、水、盐酸与无水乙醇的摩尔比为1∶(0.9-7)∶(100-500)∶(500-3500)∶(1-5)；

上述方法中，形成硅源溶胶步骤如下：将硅源加入到前述所制得的溶液中，继续反应1-5小时，硅源与表面活性剂的摩尔比为1∶0.01-1∶0.04；

上述方法中，挥发溶剂的做法有多种，例如将前述所得到的溶胶转移到蒸发皿、坩埚或瓷舟中，或者用“浸涂法”或“旋涂法”直接涂到玻璃片、硅片、塑料等载体上，在空气中放置并充分干燥；

上述方法中，去除表面活性剂可以采用通常的方法，例如，将所得到的固体直接焙烧，或者采用有机溶剂回流萃取；也可以先在蒸馏水中于70-120℃水热老化，经过滤、洗涤、干燥后再采用有机溶剂回流萃取或经高温焙烧，即得到有序的、超大孔的、具有三维孔道结构(空间群Ia3d)的介孔材料。

本发明中，使用的嵌段式非离子表面活性剂可以为聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)，例如为：Pluronic P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、Pluronic P103(EO₁₇PO₈₅EO₁₇)、Pluronic L121(EO₅PO₇₀EO₅)、Pluronic P85(EO₂₆PO₃₉EO₂₆)、Pluronic P65(EO₂₀PO₃₀EO₂₀)、Brij 30(C₁₂EO₄)、Brij 35(C₁₂EO₂₃)、Brij 56(C₁₆EO₁₀)、Brij 58(C₁₆EO₂₀)和Brij 76(C₁₈EO₁₀)以及它们之间相互配伍的混合表面活性剂。

本发明中，作为添加剂的物质可以是有机硅烷(如三甲氧基巯丙基硅烷、三甲氧基胺丙基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基正丙基硅烷、三甲氧基异丙基硅烷、三甲氧基正丁基硅烷等)，也可以是有机小分子化合物如苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及三甲苯等等。

本发明中，用于合成二氧化硅介孔材料的无机硅源可以是四甲氧基硅烷，也可以是四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷等等。

本发明中，合成体系所采用的非水介质沸点较低的易挥发的极性溶剂，可以是乙醇，也可以是四氢呋喃和乙腈。

本发明中，表面活性剂的去除可以采用有机溶剂回流萃取法，采用的溶剂甲醇、乙醇或者它们的酸性溶液；也可以采用高温焙烧法将表面活性剂去除，焙烧温度为400-800℃。

本发明中，无机硅源的大规模缩聚以及相互交联的过程在伴随着有机溶剂的挥发而进行的。

本发明中所得到的溶胶，亦可作为“浸涂法”或“旋涂法”的母液来制备具有三维连通、双连续(空间群Ia3d)孔道结构的介孔材料薄膜；通过选用合适的基底材料如玻璃、硅片、塑料等，即可将溶胶涂敷到上面，然后经过溶剂挥发、焙烧即可形成具有三维连通孔道结构的二氧化硅介孔薄膜。

本发明所提出的新型的、具有三维连通、双连续(空间群Ia3d)孔道结构的介孔材料的制备方法，是在非水介质中进行的。其操作快捷简便，省时，产率高；并且所得到的材料具有有序的三维伸展的孔道结构、超大的孔径、较大的比表面和孔体积以及良好的水热稳定性；与传统方法相比，不仅大大拓展了该类材料的孔径、缓和了合成条件，而且在国际上首次实现了采用非离子表面活性剂或混合非离子表面活性剂作为结构导向剂、酸性条件下、室温中合成具有三维孔道结构(Ia3d)的介孔材料。

这种具有超大孔径(4-10nm)、三维伸展孔道结构的介孔材料，在催化、分离、纳米材料的制备、有害离子的吸附和化学传感等方面具有广阔应用前景。

具体实施方式

实施例1，对于以巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)作为添加剂、以三嵌段共聚物PluronicP123作为结构导向剂的体系，合成具有超大孔的FDU-5介孔二氧化硅材料的步骤如下：将0.106g MPTS均匀地分散于由0.1g 2M HCl、0.9g H₂O以及5g乙醇形成的混合液中；再将1g Pluronic P123溶于10g乙醇中，二者分别在室温下采用磁力搅拌器剧烈搅拌3小时后，混合；继续搅拌2小时后，再加入1.96g四乙氧基硅烷(TEOS)；持续搅拌1小时后，将混合物转移到培养皿中，在室温下放置1天，使溶剂挥发完毕；所得的透明固体置于蒸馏水中于80℃的烘箱内静态老化15小时，然后经过滤、洗涤，再在50℃烘箱中干燥数小时，最后采用乙醇作为萃取剂，加热回流24小时以除去表面活性剂Pluronic P123。所得到的二氧化硅介孔材料具有三维连通、双连续的孔道结构，空间群归属为Ia3d；该材料的孔径为5.5nm，孔体积为0.65cm³/g，比表面积为450m²/g。

实施例2，对于采用甲苯作为有机添加剂、Pluronic P123作为结构导向剂的体系，合成具有超大孔的FDU-5介孔二氧化硅材料的步骤如下：将0.1g甲苯均匀地分散到由0.1g 2M HCl、0.9g H₂O以及5g乙醇形成的混合溶液中，在磁力搅拌器上强力搅拌2小时；再将1g Pluronic P123溶于10g乙醇中，在室温下剧烈搅拌0.5小时；将得到的两种溶液混合均匀，继续搅拌2小时后，再加入2.08g TEOS：再持续搅拌1小时后，得到均匀的、透明的溶胶。最后将混合物转移到合适大小的培养皿中，在室温下放置2天，使溶剂挥发完毕；将所得的透明固体在蒸馏水中于100℃静态老化40小时后经过滤、洗涤，再在40℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中500℃焙烧5小时除去表面活性剂。所得到的二氧化硅介孔材料具有三维连通的孔道结构，其空间对称性为Ia3d；这种二氧化硅介孔材料的孔径为8nm，孔体积为1.0gm³/g，比表面积为750m²/g。

实施例3，对于采用Pluronic P123和Pluronic L121混合非离子表面活性剂作为结构导向剂的合成体系，合成超大孔径的，具有Ia3d孔道对称性的介孔二氧化硅材料的步骤如下：将0.42g P123和0.08g L121均匀地分散于由0.04g 2M HCl、0.5g H₂O以及6g乙醇形成的透明混合液中；搅拌2小时后，加入0.76g四甲氧基硅烷(TMOS)；继续搅拌2小时后，将得到的透明混合液转移到培养皿中，在室温下放置2天，使溶剂挥发完全；所得的透明固体置于蒸馏水中于90℃静态老化20小时，然后过滤、洗涤，再在50℃烘箱中干燥数小时，最后在马弗炉中550℃焙烧4小时以除去合成所用的表面活性剂。所得二氧化硅介孔材料的孔径为7.5nm，孔体积为0.95cm³/g，比表面积为724m²/g。

Claims

1、一种二氧化硅介孔材料，其特征在于以四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷为硅源，以嵌段式非离子表面活性剂或混合嵌段式非离子表面活性剂为结构导向剂，以有机硅烷或小分子有机化合物为添加剂，在酸性条件下，于室温中合成的，具有有序的4-10nm的介孔、三维连通，双连续的二氧化硅介孔材料；其中，有机硅烷为三甲氧基巯丙基硅烷、三甲氧基胺丙基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基正丙基硅烷、三甲氧基异丙基硅烷、三甲氧基正丁基硅烷之一种，有机小分子化合物为苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及三甲苯之一种。

2、一种如权利要求1所述二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于首先将所述添加剂有机硅烷或小分子有机化合物、水、盐酸与乙醇反应，然后加入在乙醇中均匀分散的嵌段式非离子表面活性剂或混合嵌段式非离子表面活性剂溶液，得到添加剂、表面活性剂的溶液；搅拌，再加入所述硅源反应，得硅源溶胶；再于室温下在空气中放置，使溶剂挥发完全；然后进行后处理，去除表面活性剂，即得所需介孔材料。

3、根据权利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于形成添加剂与表面活性剂的分散溶液的步骤为：将添加剂、水、盐酸与无水乙醇混合，在磁力搅拌器上搅拌均匀；再将一种或混合的嵌段式非离子表面活性剂加入到乙醇中搅拌0.5-4小时，使之形成均匀分散的溶液；然后将二者混合，搅拌1-4小时；其中，所用表面活性剂、有机硅烷或小分子有机化合物、水、盐酸与无水乙醇的摩尔比为1∶(0.9-7)∶(100-500)∶(500-3500)∶(1-5)。

4、根据权利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于形成硅源溶胶的步骤为：将所述硅源加入到添加剂和表面活性剂的溶液中，继续反应1-5小时；硅源与表面活性剂的摩尔比为1∶0.01-1∶0.04。

5、根据权利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于挥发溶剂的方法是将所得到的溶胶转移到蒸发皿、坩埚或瓷舟中，或者用浸涂法或旋涂法直接涂到玻璃片、硅片或塑料载体上，在空气中放置并充分干燥。

6、根据权利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于去除表面活性剂，是将溶剂挥发后所得到的固体直接焙烧，或者采用有机溶剂回流萃取；或者先在蒸馏水中于70-120℃水热老化，经过滤、洗涤、干燥后再采用有机溶剂回流萃取或经400-800℃高温焙烧。

7、根据权利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所用的表面活性剂为下述嵌段式共聚物非离子型表面活性剂：Pluronic P123、Pluronic P103、Pluronic L121、Pluronic P85、Pluronic P65、Brij 30、Brij 35、Brij 56、Brij 58和Brij 76之一种或者几种之混合。

8、根据权利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于合成过程是在非水介质中进行的，采用的溶剂为乙醇、四氢呋喃、乙腈之一种。

9、根据权利要求2所述的二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于表面活性剂的去除采用有机溶剂回流萃取法，所用的溶剂为甲醇、乙醇或者它们的酸性溶液。