CN101327935B - 一种有序有机/无机杂化介孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序有机/无机杂化介孔材料及其制备方法，该材料具有2～3nm的介孔孔径、0.50～0.90cm3/g的孔体积和900～1250m2/g的比表面。其制备方法是以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，利用含有二茂铁的桥联硅氧烷1-1’双[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂铁和正硅酸乙酯为硅源，碱性条件下制得浅黄色沉淀，在盐酸醇溶液中除去表面活性剂，制得有序有机/无机杂化介孔材料。二茂铁以共价键的形式存在于有序介孔骨架中，该材料具有催化活性和电化学活性。该材料可用于苯催化氧化制备苯酚的反应中等。
Description
一、技术领域
本发明涉及介孔材料，具体属于一种有序有机/无机杂化介孔材料及其制备方法。
二、背景技术
利用有机分子桥联的硅氧烷化合物为硅源在表面活性剂的作用下合成具有特定结构和性质的有机/无机杂化材料，并有效地控制其结构形貌和性能，已成为当今材料化学研究的热点。1999年Ozin等三个工作小组研究人员首次以有机基团桥联的硅氧烷为硅源在表面活性剂作用下制备出了有序的有机/无机杂化介孔材料。之后，这类材料得到了迅速的发展包括前驱体中有机基团的变化、表面活性剂的选择、合成方法的调控等。这类杂化材料以不同的有机官能团、高的比表面积、大的孔体积和规整的介孔孔道，以及可调变的孔径等特点，在催化、材料、传感器、光器件及生物医药领域具有广泛的应用前景。其中官能团的选择尤为重要，目前使用的桥联有机官能团有甲基、乙基、乙烯基、苯基，噻吩基等。这些有机基团在一定程度上改进了材料的性质，但其功能性不强，因此具有较强功能性前驱体的选择成为材料制备的关键。
三、发明内容：
本发明的目的是提供一种具有较强功能性的有序有机/无机杂化介孔材料及其制备方法。
本发明提供的一种有序有机/无机杂化介孔材料，是以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，以含有二茂铁的桥联硅氧烷1-1’双[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂铁(简称BTEF，结构式见图1，制备方法见王艳萍，张铁明，高春光，赵永祥.二茂铁桥联聚倍半硅氧烷修饰电极的制备及循环伏安表征[J].化学与生物工程，2008，6.18-20.)和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备而成，它的介孔孔径：2～3nm，孔容：0.50～0.90cm3/g，比表面：900～1250m2/g。
所述的有序有机/无机杂化介孔材料，二茂铁以共价键的形式存在于介孔骨架中，且二茂铁与硅之间以乙基连接。其N2吸附等温线在相对压力P/P0为0.1～0.3区间内，存在明显的由于N2在介孔内发生了毛细管凝聚作用而引起的弯曲拐点特征(图2)，孔分布集中在2.5nm左右(图3)，XRD谱图有一清晰的低角衍射峰(图4)，透射电镜图中可以看到清晰的孔道和孔道截面(图5)，进一步说明了有序介孔结构的存在。
本发明提供的一种有序有机/无机杂化介孔材料制备方法，包括如下步骤：按照物料各组分摩尔比BTEF∶TEOS∶CTAB∶EtOH∶NH3∶H2O＝0.05～0.2∶0.8～0.9∶0.12～0.2∶6～10∶7～12∶120～170，先将十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇混合，在25～40℃下搅拌制得均匀、 透明的表面活性剂溶液；搅拌下慢慢滴加BTEF和TEOS的均匀混合液，继续搅拌12～24小时，随着搅拌便有大量浅黄色沉淀生成，在50～60℃下继续搅拌72小时；过滤后沉淀用蒸馏水洗涤至中性，干燥得浅黄色沉淀，将浅黄色沉淀在质量比200∶1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取12～24小时，除去表面活性剂，过滤，无水乙醇洗涤至中性，干燥即得有序有机/无机杂化介孔材料。该材料具有催化活性和电化学活性。
与已有技术相比，本发明采用含有有机金属基团二茂铁的桥联硅氧烷和正硅酸乙酯为硅源，在CTAB的醇水溶液中合成了含有二茂铁的有机/无机杂化有序介孔材料；在该材料中，二茂铁以共价键的形式存在于有序介孔材料的骨架中，使得二茂铁既在材料中牢固固定，又不会像其它方法(如嫁接法等)引起孔堵塞。同时其集中的孔分布和较高比表面积，提供了一种具有催化活性和电化学活性的功能材料。该材料可用于苯催化氧化制备苯酚的反应中等。
四、附图说明
图1是1-1’双[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂铁(BTEF)结构式
图2是含有二茂铁有序有机/无机杂化介孔材料的N2物理等温吸附曲线。
图3是含有二茂铁有序有机/无机杂化介孔材料的孔分布曲线(吸附支)。
图4是含有二茂铁有序有机/无机杂化介孔材料的特征X-射线衍射图(XRD)。
图5是含有二茂铁有序有机/无机杂化介孔材料的透射电镜图像(TEM)
五、具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
在50ml的锥形瓶中依次加入19.80g水、5.45ml 28％的浓氨水、3.15g无水乙醇和0.44g CTAB，在25℃下搅拌30分钟，得透明、清亮的表面活性剂溶液，在快速搅拌下慢慢滴加0.28g BTEF和1.87g TEOS的均匀混合液，继续搅拌12小时，随着搅拌便有大量浅黄色沉淀生成，60℃密封老化72小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在质量比200∶1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取24小时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得含有二茂铁的有机/无机杂化有序介孔材料。表征结果见图2、图3、图4、图5，材料BET比表面积：1234.90m2/g；孔容：0.88m3/g；孔径2.51nm。
实施例2
在50ml的锥形瓶中依次加入19.80g水、5.45ml 28％的浓氨水、3.15g乙醇和0.44g CTAB，在30℃下搅拌30分钟，得透明、清亮的表面活性剂溶液，在快速搅拌下慢慢滴加0.28g BTEF和1.87g TEOS的均匀混合液，继续搅拌12小时，随着搅拌便有大量浅黄色沉淀生成，60℃密封老化72小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在质量比200∶1 的无水乙醇/盐酸溶液中萃取12小时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得含有二茂铁的有机/无机杂化有序介孔材料。材料BET比表面积：1254.16m2/g；孔容：0.90m3/g；孔径2.45nm。
实施例3
在50ml的锥形瓶中依次加入19.80g水、5.45ml 28％的浓氨水、3.15g乙醇和0.44g CTAB，在40℃下搅拌30分钟，得透明、清亮的表面活性剂溶液，在快速搅拌下慢慢滴加0.28g BTEF和1.87g TEOS的均匀混合液，继续搅拌12小时，随着搅拌便有大量浅黄色沉淀生成，60℃密封老化72小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在质量比200∶1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取24小时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得含有二茂铁的有机/无机杂化有序介孔材料。材料BET比表面积：1120.90m2/g；孔容：0.82m3/g；孔径2.77nm。
实施例4
在50ml的锥形瓶中依次加入19.80g水、5.45ml 28％的浓氨水、3.15g乙醇和0.44g CTAB，在25℃下搅拌30分钟，得透明、清亮的表面活性剂溶液，在快速搅拌下慢慢滴加0.57g BTEF和1.66g TEOS的均匀混合液，继续搅拌12小时，随着搅拌便有大量浅黄色沉淀生成，60℃密封老化72小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在质量比200∶1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取12小时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得含有二茂铁的有机无机杂化有序介孔材料。材料BET比表面积：935.05m2/g；孔容：0.52m3/g；孔径2.42nm。
实施例5
在50ml的锥形瓶中依次加入19.80g水、5.45ml 28％的浓氨水、3.15g乙醇和0.44g CTAB，在30℃下搅拌30分钟，得透明、清亮的表面活性剂溶液，在快速搅拌下慢慢滴加0.57g BTEF和1.66g TEOS的均匀混合液，继续搅拌12小时，随着搅拌便有大量浅黄色沉淀生成，60℃密封老化72小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在质量比200∶1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取24小时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得含有二茂铁的有机无机杂化有序介孔材料。材料BET比表面积：918.04m2/g；孔容：0.50m3/g；孔径2.51nm。
实施例6
在50ml的锥形瓶中依次加入19.80g水、5.45ml 28％的浓氨水、3.15g乙醇和0.44g CTAB，在40℃下搅拌30分钟，得透明、清亮的表面活性剂溶液，在快速搅拌下慢慢滴加0.57g BTEF和1.66g TEOS的均匀混合液，继续搅拌12小时，随着搅拌便有大量浅黄色沉淀生成，60℃密封老化72小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在质量比200∶1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取12小时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得含有二茂铁的有机无机杂化有序介孔材料。材料BET比表面积：950.90m2/g；孔容：0.57m3/g；孔径2.40nm。
Claims (3)
1.一种有序有机/无机杂化介孔材料的制备方法，其特征在于：在50ml的锥形瓶中依次加入19.80g水、5.45ml 28％的浓氨水、3.15g乙醇和0.44g CTAB，在30℃下搅拌30分钟，得透明、清亮的表面活性剂溶液，在快速搅拌下慢慢滴加0.28g1-1’双[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂铁和1.87g TEOS的均匀混合液，继续搅拌12小时，随着搅拌便有大量浅黄色沉淀生成，60℃密封老化72小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在质量比200∶1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取12小时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得含有二茂铁的有机/无机杂化有序介孔材料；材料BET比表面积：1254.16m2/g；孔容：0.90m3/g；孔径2.45nm。
2.一种有序有机/无机杂化介孔材料的制备方法，其特征在于：在50ml的锥形瓶中依次加入19.80g水、5.45ml 28％的浓氨水、3.15g乙醇和0.44g CTAB，在40℃下搅拌30分钟，得透明、清亮的表面活性剂溶液，在快速搅拌下慢慢滴加0.28g 1-1’双[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂铁和1.87g TEOS的均匀混合液，继续搅拌12小时，随着搅拌便有大量浅黄色沉淀生成，60℃密封老化72小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在质量比200∶1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取24小时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得含有二茂铁的有机/无机杂化有序介孔材料；材料BET比表面积：1120.90m2/g；孔容：0.82m3/g；孔径2.77nm。
3.一种有序有机/无机杂化介孔材料的制备方法，其特征在于：在50ml的锥形瓶中依次加入19.80g水、5.45ml 28％的浓氨水、3.15g乙醇和0.44g CTAB，在25℃下搅拌30分钟，得透明、清亮的表面活性剂溶液，在快速搅拌下慢慢滴加0.57g 1-1’双[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂铁和1.66g TEOS的均匀混合液，继续搅拌12小时，随着搅拌便有大量浅黄色沉淀生成，60℃密封老化72小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在质量比200∶1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取12小时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得含有二茂铁的有机无机杂化有序介孔材料；材料BET比表面积：935.05m2/g；孔容：0.52m3/g；孔径2.42nm。
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