CN100444940C - 一种mcm-48分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在多孔陶瓷载体上制备MCM-48分离膜的技术，尤其涉及在制备过程中用萃取方法去除模板剂而制备MCM-48分离膜的方法。所采用的技术方案为采用水热合成法在多孔支撑体上制备MCM-48原膜，采用有机溶剂萃取模板剂，同时通过加热并搅拌萃取剂提高分子扩散，快速高效去除MCM-48原膜中的模板剂，制得MCM-48分离膜。萃取前后，分离膜的孔道结构保持不变，且萃取后膜完整无缺陷，因此溶剂萃取可以取代通常的高温煅烧去除模板剂，在多孔载体上成功制备出介孔结构高度长程有序，膜面完整的MCM-48分离膜。
Description
技术领域
本发明涉及在多孔陶瓷载体上制备MCM-48分离膜的技术，尤其涉及制备过程中用萃取方法去除模板剂而制备MCM-48分离膜的方法。
背景技术
无机膜，如金属、陶瓷膜等化学稳定性好，机械强度大，抗微生物能力强，耐高温等，具有有机膜无法比拟的优势。随着无机膜制备工艺的发展，无机膜的制备方法越来越多，分离技术也更加成熟，无机膜在微滤和超滤应用领域不断拓展。上世纪九十年代初，溶胶-凝胶制备纳米无机材料技术日益成熟，科学工作者们采用溶胶-凝胶方法制备出了孔径为2-10nm的γ-氧化铝、氧化钛和氧化锆等无机膜，但是，这种方法制备的中孔膜孔径分布较宽，从本质上影响了分离效果。Mobil公司的科学家发现了一种新型介孔材料——M41s系列，具有高比表面，大孔容，结构规整，孔径均一且在2～10nm范围内连续可调以及热稳定性高等特点。其中MCM-48为立方相(Ia3d)，具有相互交织的三维孔道结构，其膜孔道可以垂直于支撑体表面，有利于物质的分离和传输，是一种非常理想的膜分离材料。
通常在碱性条件下以正硅酸乙酯为硅源，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过自组装合成MCM-48分子筛，分子筛在多孔支撑体上生长，形成MCM48膜，最后通过高温煅烧，去除模板剂，留下规整的孔道，获得MCM-48分离膜。通过高温煅烧去除模板剂制备MCM-48分离膜通常存在以下缺点：1.由于MCM-48原粉中模板剂的质量分数高达45％-50％，因此高温煅烧使模板剂分解成CO2气体和其它有毒气体，不仅造成巨大的经济损失，而且影响了环境；2.由于MCM-48膜的结构稳定性比MCM-48粉体的结构稳定性差，而且多孔支撑体与MCM-48的分离膜的热学性能不同，因此高温煅烧容易破坏结构的长程有序性，甚至导致孔道的塌陷并且容易使膜开裂；3.高温煅烧会使无机物孔壁发生明显的收缩，孔径减小，不利于孔径大小的有效调节。虽然以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂制备MCM-48分离膜已有报道，但是仍面临着很大的挑战，除了在合成过程中控制孔道构型比较困难，确保膜的完整和孔道的长程有序也非常困难。
近年来，有效去除介孔材料中的模板剂成为介孔材料的研究对象之一，利用溶剂萃取介孔分子筛中的模板剂已有一些报道，溶剂萃取非离子模板剂时萃取效果较好。赵东元课题组在酸性条件下改用混合嵌段式非离子表面活性剂为模板剂，由于此种模板剂和无机物壁的静电作用力较弱，可以采用有机溶剂回流萃取方法去除表面活性剂，制得有序的二氧化硅介孔粉体材料(专利号CN02151024.5)。当在通常碱性条件下以阳离子表面活性剂为模板剂合成M41s介孔材料时，由于阳离子表面活性剂的亲水基与孔壁静电作用力较强，模板剂难于被纯有机溶剂萃取。Hitz等[Journal of Catalysis，168，194-206]采用酸性乙醇和含盐乙醇分别萃取模板剂制备MCM-41粉体，模板剂的萃取率达到75％。Lang等[Chemical Material， 16，1961-1966]报道了乙醇溶剂添加NH4NO3快速高效萃取模板剂制备Al-MCM-41材料，模板剂的萃取率达到90％。因此通常萃取后的介孔材料仍需要继续煅烧去除残留的模板剂。Benjelloun等[Physical Chemistry Chemical Physics，3，127]以双子表面活性剂为模板剂，利用HCl/甲醇溶剂萃取模板剂，制备MCM-48粉体，萃取率超过90％，并回收利用表面活性剂。虽然萃取模板剂制备有序介孔粉体材料已有一些报道，但是有关萃取模板剂制备有序介孔分子筛膜的报道较少，Hua等[Journal of Non-Crystalline Solids，292，177-183]报道了在酸性条件下以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在玻璃载体上制备二维六方孔道的介孔薄膜。在酸性条件下合成该材料时，材料中模板剂与无机物壁的作用力较弱，因此可以采用HCl/乙醇溶剂静止萃取一段时间，完全萃取掉模板剂。与此二维六方孔道的介孔薄膜相比，在多孔载体上合成的MCM-48分离膜具有三维孔道结构，在分离领域具有良好的应用前景，因此多孔载体上制备MCM-48分离膜是值得开发的技术。通过分析，溶剂萃取去除模板剂为克服煅烧的缺点并制备质量优异的MCM-48分离膜提供了可能性，但是在碱性条件下合成MCM-48，模板剂与无机物壁的作用力较强，溶剂萃取相对困难，另外在多孔载体上合成MCM-48分离膜也较困难，因此至今有关溶剂萃取模板剂制备拥有三维立方结构孔道的MCM-48分离膜的研究未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决常用的高温煅烧去除模板剂制备MCM-48分离膜存在的消耗有机模板剂、影响环境、破坏孔道有序性、容易致膜开裂等问题，提出了采用溶剂萃取法去除模板剂制备MCM-48分离膜的方法，处理后孔道结构保持不变，孔径分布均一，孔径大小保持不变，提高了MCM-48分离膜的质量，为其在分离上的应用提供了可能性。
本发明所采用的技术方案为采用水热合成法在多孔支撑体上制备MCM-48原膜，提供了一种去除模板剂制备MCM-48分离膜的方法，其特征是采用有机溶剂萃取模板剂，有机溶剂中添加无机酸，提供H+，或者添加无机盐，提供小体积的阳离子，同时通过加热并搅拌萃取剂提高分子扩散，快速高效去除MCM-48原膜中的模板剂，制得MCM-48分离膜。萃取前后，分离膜的孔道结构保持不变，且萃取后膜完整无缺陷，因此溶剂萃取可以取代通常的高温煅烧去除模板剂，在多孔载体上成功制备出介孔结构高度长程有序，膜面完整的MCM-48分离膜。
其具体的技术方案为：一种MCM-48分离膜的制备方法，其步骤包括：
A)在多孔载体上，以正硅酸乙酯为硅源，加入模板剂，在碱性条件下制备MCM-48原膜；
B)用去离子水冲洗原膜后，室温晾干；
C)配制有机萃取剂，MCM-48担载原膜置于萃取剂中；
D)加热并搅拌萃取剂，进行萃取；
E)萃取1-120小时，取出MCM-48分离膜，乙醇冲洗膜片后，置于烘箱中烘干备表征。
本发明中的有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮等；优选在有机溶剂中加入无机酸或无机盐，其加入量为溶剂中H+浓度为0.1-8mol/L，或者是无机盐阳离子浓度为0.01-0.5mol/L。所述的无机酸为HCl、HBr、H2SO4或HNO3；所述的无机盐NH4NO3、NaNO3或KNO3。本发明中的模板剂为长链烷基三甲基铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵等表面活性剂。
本发明的萃取时间在1-120时之间，萃取温度在10-80℃之间。溶剂萃取时加以搅拌，转速为10-1000r/min；加快搅拌速度明显提高萃取速率和萃取效果，成功制得了完整性好的MCM-48分离膜。
有益效果：
1.膜不易开裂、缺陷少，完整性好，可以制得质量较高的MCM-48分离膜。
2.结构保持不变，有利于制备过程中对孔径大小的调节。
3.与煅烧模板剂的方法相比，MCM-48分离膜的孔径更大，孔径均一。
4.萃取率较高，达到96％以上。
5.模板剂可以回收利用，因此该方法环境友好、经济效益高。
附图说明
图1为MCM-48分离膜的XRD图：萃取前(a)，萃取后(b)。
图2为MCM-48分离膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。
实施例1
在多孔支撑体上水热合成MCM-48原膜后，原膜放置无水乙醇溶剂中，室温下，静止萃取20小时，萃取率为48.4％，萃取后通过XRD表征，结果如图一所示，确定MCM-48结构保持不变。
实施例2
在多孔支撑体上水热合成MCM-48原膜后，原膜放置H+浓度为1mol/L的HCl/乙醇混合液中，室温下，以100r/min转速搅拌萃取剂，萃取20小时，萃取率87.9％。萃取后通过XRD表征，确定MCM-48结构保持不变，有序性加强，制得MCM-48分离膜。
实施例3
在多孔支撑体上水热合成MCM48原膜后，原膜放置H+浓度为1mol/L的HCl/甲醇混合液中，40℃，以100r/min转速搅拌萃取剂，萃取20小时，萃取率94.1％。萃取后通过XRD表征，结构保持不变，有序性加强，制得MCM-48分离膜。
实施例4
在多孔支撑体上水热合成MCM-48原膜后，原膜放置H+浓度为0.5mol/L的HCl/乙醇混合液中，30℃，400r/min转速搅拌萃取剂，萃取32小时，萃取率96.1％。萃取后通过XRD表征，结构保持不变，有序性加强，制得MCM-48分离膜，扫描电镜表征结果如图2所示。
实施例5
在多孔支撑体上水热合成MCM-48原膜后，原膜放置H+浓度为6mol/L的HCl/乙醇混合液，室温下，以100r/min转速搅拌萃取剂，萃取20小时，萃取率为93.3％，MCM-48结构保持不变。
实施例6
在多孔支撑体上水热合成MCM-48原膜后，原膜放置H+浓度为1mol/L的HCl/乙醇混合液中，室温下，以200r/min转速搅拌萃取剂，萃取120小时，萃取率90.2％。萃取后通过XRD表征，确定MCM-48结构保持不变，制得MCM-48分离膜。
实施列7
在多孔支撑体上水热合成MCM-48原膜后，原膜放置NH4 +浓度为0.05mol/L的NH4NO3/甲醇混合液中，室温下，以200r/min转速搅拌萃取剂，萃取20小时，萃取率83.1％。萃取后通过XRD表征，确定MCM-48结构保持不变，制得MCM-48分离膜。
实施列8
在多孔支撑体上水热合成MCM-48原膜后，原膜放置NH4 +浓度为0.2mol/L的NH4NO3/甲醇混合液中，50℃，，以400r/min转速搅拌萃取剂，萃取32小时，萃取率93.7％。萃取后通过XRD表征，确定MCM-48结构保持不变，制得MCM-48分离膜。
Claims (3)
1.一种MCM-48分离膜的制备方法，其步骤包括：
A)在多孔陶瓷载体上，以正硅酸乙酯为硅源，加入模板剂，在碱性条件下制备MCM-48担载原膜；
B)用去离子水冲洗原膜后，室温晾干；
C)配制有机萃取剂，MCM-48担载原膜置于萃取剂中；有机萃取剂由有机溶剂中加有无机酸或无机盐，其加入量为有机萃取剂中H+浓度为0.5-1mol/L，或者是无机盐阳离子浓度为0.01-0.5mol/L；所述的有机溶剂为乙醇；
D)加热到10-80℃，并搅拌萃取剂，转速为10-1000r/min；进行萃取；
E)萃取1-120小时，取出MCM-48分离膜，乙醇冲洗膜片后，置于烘箱中烘干备表征。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机酸为HCl、HBr、H2SO4或HNO3；所述的无机盐为NH4NO3、NaNO3或KNO3。
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| A mesoporus silica（MCM-48) membrane:preparation andcharacterization. Norikazu Nishiyama,et al.Journal of Membrane Science,Vol.182 . 2001 |
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| 有序介孔材料制备过程中模板剂脱除方法研究进展. 周仲承等.材料导报，第19卷第8期. 2005 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1843596A (zh) | 2006-10-11 |
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Assignee: NANJING JIUSI HIGH-TECH Co.,Ltd. Assignor: Nanjing Tech University Contract record no.: 2011320000301 Denomination of invention: Preparation method of MCM-48 separation film Granted publication date: 20081224 License type: Exclusive License Open date: 20061011 Record date: 20110317 |