JP2002053773A - シリカ系被膜の製造方法 - Google Patents
シリカ系被膜の製造方法Info
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- JP2002053773A JP2002053773A JP2000242037A JP2000242037A JP2002053773A JP 2002053773 A JP2002053773 A JP 2002053773A JP 2000242037 A JP2000242037 A JP 2000242037A JP 2000242037 A JP2000242037 A JP 2000242037A JP 2002053773 A JP2002053773 A JP 2002053773A
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- Silicon Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】LSI本体に熱的及び化学的ダメージを与えず
に、low-k膜を形成するための層間絶縁膜の製造方法を
提供する。 【解決手段】 シリカ源と界面活性剤を用いてメソポー
ラスシリカの超微粒子を合成後、抽出により界面活性剤
を除去し、メソポーラスシリカの超微粒子の表面処理後
に媒質に分散させることを特徴とする、シリカ系被膜用
塗布液の製造方法。
に、low-k膜を形成するための層間絶縁膜の製造方法を
提供する。 【解決手段】 シリカ源と界面活性剤を用いてメソポー
ラスシリカの超微粒子を合成後、抽出により界面活性剤
を除去し、メソポーラスシリカの超微粒子の表面処理後
に媒質に分散させることを特徴とする、シリカ系被膜用
塗布液の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリカ系被膜の製造
方法およびこれを利用する半導体装置の製造方法に関す
る。
方法およびこれを利用する半導体装置の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＭＣＭ−４１（1次元細孔）やＭＣＭ−
４８（３次元細孔）は界面活性剤の集合体を構造規定剤
（structure-directing agent, 以下SDA）として用いて
合成されるメソポーラスシリカである。これらのメソポ
ーラスシリカは細孔サイズが均一で、大きな空隙率を持
つ点に特徴がある。ＭＣＭ−４１やＭＣＭ−４８はこの
ような構造の特徴を活かして、低誘電率の絶縁材料（以
下low-k材料）への応用が検討されている。
４８（３次元細孔）は界面活性剤の集合体を構造規定剤
（structure-directing agent, 以下SDA）として用いて
合成されるメソポーラスシリカである。これらのメソポ
ーラスシリカは細孔サイズが均一で、大きな空隙率を持
つ点に特徴がある。ＭＣＭ−４１やＭＣＭ−４８はこの
ような構造の特徴を活かして、低誘電率の絶縁材料（以
下low-k材料）への応用が検討されている。
【０００３】通常SDAは、シリカ骨格を形成後、焼成
（通常450℃以上）により取り除き、空孔が形成され
る。これにならって、low-k材料としての応用において
も、LSI上で直接製膜後、450℃以上で焼成を行い、表面
処理を行うことが検討されている。表面処理とはlow-k
を実現するためには、振動数の大きい、内部の表面水酸
基（Si-O-H）を低振動の官能基に置換する操作で、気相
法および液相法が検討されている。
（通常450℃以上）により取り除き、空孔が形成され
る。これにならって、low-k材料としての応用において
も、LSI上で直接製膜後、450℃以上で焼成を行い、表面
処理を行うことが検討されている。表面処理とはlow-k
を実現するためには、振動数の大きい、内部の表面水酸
基（Si-O-H）を低振動の官能基に置換する操作で、気相
法および液相法が検討されている。
【０００４】しかしながら、このようなプロセスを用い
ると、焼成時や改質時の熱処理でlow-k膜自身の構造が
変化（即ち、破壊や収縮）してしまったり、改質に用い
る試薬や焼成や表面処理により生成する化学種がlow-k
膜を含めたLSIにダメージを与えたり、焼成によりLSIに
熱的なダメージが与えられる等の問題が不可避である。
ると、焼成時や改質時の熱処理でlow-k膜自身の構造が
変化（即ち、破壊や収縮）してしまったり、改質に用い
る試薬や焼成や表面処理により生成する化学種がlow-k
膜を含めたLSIにダメージを与えたり、焼成によりLSIに
熱的なダメージが与えられる等の問題が不可避である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。
即ち、本発明は、LSI本体に熱的及び化学的ダメージを
与えずに、low-k膜を形成するための新規な層間絶縁膜
の製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。
即ち、本発明は、LSI本体に熱的及び化学的ダメージを
与えずに、low-k膜を形成するための新規な層間絶縁膜
の製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、シリカ源と界面活性剤
を用いてメソポーラスシリカの超微粒子を合成後、抽出
により界面活性剤を除去し、分散状態での表面処理後に
媒質に分散させることによって製造した塗布液を用いて
シリカ系被膜を製造した結果、優れた皮膜を形成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
決するために鋭意検討した結果、シリカ源と界面活性剤
を用いてメソポーラスシリカの超微粒子を合成後、抽出
により界面活性剤を除去し、分散状態での表面処理後に
媒質に分散させることによって製造した塗布液を用いて
シリカ系被膜を製造した結果、優れた皮膜を形成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明によれば、以下の発明が提供
される。 （１） シリカ源と界面活性剤を用いてメソポーラスシ
リカの超微粒子を合成後、抽出により界面活性剤を除去
し、メソポーラスシリカの超微粒子の表面処理後に媒質
に分散させることを特徴とする、シリカ系被膜用塗布液
の製造方法。 （２） シリカ源が、シリコンアルコキサイド類、ヒュ
ームドシリカ、コロイダルシリカ又は水ガラスである、
（１）に記載のシリカ系被膜用塗布液の製造方法。 （３） 界面活性剤が、カチオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤又はトリブッロ
クコポリマーである、（１）又は（２）に記載のシリカ
系被膜用塗布液の製造方法。
される。 （１） シリカ源と界面活性剤を用いてメソポーラスシ
リカの超微粒子を合成後、抽出により界面活性剤を除去
し、メソポーラスシリカの超微粒子の表面処理後に媒質
に分散させることを特徴とする、シリカ系被膜用塗布液
の製造方法。 （２） シリカ源が、シリコンアルコキサイド類、ヒュ
ームドシリカ、コロイダルシリカ又は水ガラスである、
（１）に記載のシリカ系被膜用塗布液の製造方法。 （３） 界面活性剤が、カチオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤又はトリブッロ
クコポリマーである、（１）又は（２）に記載のシリカ
系被膜用塗布液の製造方法。
【０００８】（４） 合成されたメソポーラスシリカの
超微粒子を溶媒に分散させた後に分散媒中に抽出剤を添
加して抽出を行うことにより界面活性剤を除去する、
（１）から（３）の何れかに記載のシリカ系被膜用塗布
液の製造方法。 （５） 界面活性剤を除去したメソポーラスシリカの超
微粒子を有機溶媒中で末端修飾剤で処理することにより
表面処理を行う、（１）から（４）の何れかに記載のシ
リカ系被膜用塗布液の製造方法。
超微粒子を溶媒に分散させた後に分散媒中に抽出剤を添
加して抽出を行うことにより界面活性剤を除去する、
（１）から（３）の何れかに記載のシリカ系被膜用塗布
液の製造方法。 （５） 界面活性剤を除去したメソポーラスシリカの超
微粒子を有機溶媒中で末端修飾剤で処理することにより
表面処理を行う、（１）から（４）の何れかに記載のシ
リカ系被膜用塗布液の製造方法。
【０００９】（６） （１）に記載の製造方法により得
られる塗布液を基板に塗布して製膜し、乾燥することを
特徴とする、シリカ系被膜の製造方法。 （７） 乾燥を100〜300℃で行うことを特徴とする、
（６）に記載のシリカ系被膜の製造方法。
られる塗布液を基板に塗布して製膜し、乾燥することを
特徴とする、シリカ系被膜の製造方法。 （７） 乾燥を100〜300℃で行うことを特徴とする、
（６）に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００１０】（８） （６）又は（７）に記載の方法で
得られるシリカ系被膜。 （９） （６）又は（７）に記載のシリカ系被膜の製造
方法により層間絶縁膜を形成する工程を含むことを特徴
とする半導体装置の製造法。 （１０） （６）又は（７）に記載の方法で得られるシ
リカ系被膜を層間絶縁膜として含む、半導体装置。
得られるシリカ系被膜。 （９） （６）又は（７）に記載のシリカ系被膜の製造
方法により層間絶縁膜を形成する工程を含むことを特徴
とする半導体装置の製造法。 （１０） （６）又は（７）に記載の方法で得られるシ
リカ系被膜を層間絶縁膜として含む、半導体装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施方法及び実施
態様について詳細に説明する。 （１）メソポーラスシリカの超微粒子を合成 本発明では、シリカ源と界面活性剤を用いてメソポーラ
スシリカの超微粒子を合成を行う。本明細書で言うメソ
ポーラスシリカとは、一般的には、多孔質組織が平均細
孔径が２〜５０ｎｍのメソポアサイズの多孔質シリカを
意味する。
態様について詳細に説明する。 （１）メソポーラスシリカの超微粒子を合成 本発明では、シリカ源と界面活性剤を用いてメソポーラ
スシリカの超微粒子を合成を行う。本明細書で言うメソ
ポーラスシリカとは、一般的には、多孔質組織が平均細
孔径が２〜５０ｎｍのメソポアサイズの多孔質シリカを
意味する。
【００１２】メソポーラスシリカの製造方法は公知であ
り、例えば、Yanagisawaらの報文、Bull.Chem.Soc.Jp
n., 63, 988 - 992 (1990)には、カネマイトと呼ばれる
単層ポリシリケートとアルキルトリメチルアンモニウム
とを反応させて、有機的インターカレーションにより三
次元状のシリカネットワークが形成された複合体を形成
し、これを焼成することにより高比表面積のシリカを製
造することが報告されている。また、J.Am. Chem. Soc.
1992, 114,10834-10843 にも、非晶質シリカやケイ酸ア
ルカリ等のシリカ系原料を使用して、同様のメソポーラ
スシリカを製造することが報告されている。その他に
も、多くの報告があり、例えば、特開平８−３４６０７
号公報には、ケイ酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と
接触させて活性シリカを調製する第１工程、次いで活性
シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領域で混合
反応させてシリカとカチオン系界面活性剤との複合体を
生成させる第２工程、前記複合体を焼成処理する第３工
程を順次施すことを特徴とするメソポーラスシリカの製
造方法が、また、特開平１０−１７３１９号公報には、
シリカ源と有機物とを酸性条件下において混合してゲル
化した後、これに続く晶析反応により有機物を含有する
ケイ酸高分子を合成し、この高分子に残留する有機物を
除去してメソポーラスシリカを得ることを特徴とするメ
ソポーラスシリカの調製方法が記載されている。更に、
特開平１０−３６１０９号公報には、無機のＳｉ化合物
からなるシリカ源の水溶液と有機物の水溶液を温度２０
〜１００℃の条件下に混合し、ｐＨ０〜１２、温度２０
〜１００℃の条件下でかき混ぜて晶析反応を行わせた
後、固形物を濾過水洗、乾燥し、得られた有機物を含有
するケイ酸高分子から有機物を除去することを特徴とす
るメソポーラス無機高分子の製造方法が記載されてい
る。
り、例えば、Yanagisawaらの報文、Bull.Chem.Soc.Jp
n., 63, 988 - 992 (1990)には、カネマイトと呼ばれる
単層ポリシリケートとアルキルトリメチルアンモニウム
とを反応させて、有機的インターカレーションにより三
次元状のシリカネットワークが形成された複合体を形成
し、これを焼成することにより高比表面積のシリカを製
造することが報告されている。また、J.Am. Chem. Soc.
1992, 114,10834-10843 にも、非晶質シリカやケイ酸ア
ルカリ等のシリカ系原料を使用して、同様のメソポーラ
スシリカを製造することが報告されている。その他に
も、多くの報告があり、例えば、特開平８−３４６０７
号公報には、ケイ酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と
接触させて活性シリカを調製する第１工程、次いで活性
シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領域で混合
反応させてシリカとカチオン系界面活性剤との複合体を
生成させる第２工程、前記複合体を焼成処理する第３工
程を順次施すことを特徴とするメソポーラスシリカの製
造方法が、また、特開平１０−１７３１９号公報には、
シリカ源と有機物とを酸性条件下において混合してゲル
化した後、これに続く晶析反応により有機物を含有する
ケイ酸高分子を合成し、この高分子に残留する有機物を
除去してメソポーラスシリカを得ることを特徴とするメ
ソポーラスシリカの調製方法が記載されている。更に、
特開平１０−３６１０９号公報には、無機のＳｉ化合物
からなるシリカ源の水溶液と有機物の水溶液を温度２０
〜１００℃の条件下に混合し、ｐＨ０〜１２、温度２０
〜１００℃の条件下でかき混ぜて晶析反応を行わせた
後、固形物を濾過水洗、乾燥し、得られた有機物を含有
するケイ酸高分子から有機物を除去することを特徴とす
るメソポーラス無機高分子の製造方法が記載されてい
る。
【００１３】本発明では上記したような製造方法に準じ
てシリカ源と界面活性剤を用いてメソポーラスシリカの
超微粒子を合成する。本発明で用いる原料として用いる
シリカ源としては、シリコンアルコキサイド（TEOS, TM
OS, TPOSなど）、ヒュームドシリカ、コロイダルシリ
カ、水ガラスなどが好ましい。
てシリカ源と界面活性剤を用いてメソポーラスシリカの
超微粒子を合成する。本発明で用いる原料として用いる
シリカ源としては、シリコンアルコキサイド（TEOS, TM
OS, TPOSなど）、ヒュームドシリカ、コロイダルシリ
カ、水ガラスなどが好ましい。
【００１４】本発明で用いる界面活性剤としては、カチ
オン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系
界面活性剤、トリブロックコポリマーの何れでもよい
が、好ましくはカチオン系界面活性剤である。カチオン
系界面活性剤としては、特に制限されないが、第４級ア
ンモニウム塩又はアルキルアミン塩等が挙げられる。第
４級アンモニウム塩としては、一般式（１）：〔Ｒ1 n
（ＣＨ3 ）4-n Ｎ〕+ 〔Ｘ〕- （式中、Ｒ1 は直鎖状ア
ルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子
または水酸基を示す。）で表わされる第４級アンモニウ
ム塩が挙げられ、特に、置換数ｎが１である一般式〔Ｒ
1 （ＣＨ3 ）3 Ｎ〕+ 〔Ｘ〕- で表される第４級アルキ
ルトリメチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物が
シリカの均一なメソポーラスを形成するため好ましい。
前記一般式（１）中、直鎖状アルキル基Ｒ1 の炭素数と
しては８〜２４が好ましく、特に８〜１７が好ましい。
炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。また、Ｘのハ
ロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が好まし
い。また、第４級アルキルトリメチルアンモニウム塩の
具体的な化合物としては、例えばオクチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、水酸化オクチルトリメチルアンモニウ
ム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化デシルトリ
メチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、水酸化オクタデシルトリメチルアン
モニウム等が挙げられ、これらアンモニウム塩の１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。
オン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系
界面活性剤、トリブロックコポリマーの何れでもよい
が、好ましくはカチオン系界面活性剤である。カチオン
系界面活性剤としては、特に制限されないが、第４級ア
ンモニウム塩又はアルキルアミン塩等が挙げられる。第
４級アンモニウム塩としては、一般式（１）：〔Ｒ1 n
（ＣＨ3 ）4-n Ｎ〕+ 〔Ｘ〕- （式中、Ｒ1 は直鎖状ア
ルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子
または水酸基を示す。）で表わされる第４級アンモニウ
ム塩が挙げられ、特に、置換数ｎが１である一般式〔Ｒ
1 （ＣＨ3 ）3 Ｎ〕+ 〔Ｘ〕- で表される第４級アルキ
ルトリメチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物が
シリカの均一なメソポーラスを形成するため好ましい。
前記一般式（１）中、直鎖状アルキル基Ｒ1 の炭素数と
しては８〜２４が好ましく、特に８〜１７が好ましい。
炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。また、Ｘのハ
ロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が好まし
い。また、第４級アルキルトリメチルアンモニウム塩の
具体的な化合物としては、例えばオクチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、水酸化オクチルトリメチルアンモニウ
ム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化デシルトリ
メチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、水酸化オクタデシルトリメチルアン
モニウム等が挙げられ、これらアンモニウム塩の１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】また、アルキルアミン塩としては、一般式
（２）； 〔Ｒ2 ＮＨ3 〕+ 〔Ｘ〕- （式中、Ｒ2 は直鎖状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子または水酸基を示す。）で表されるアルキルアミン
塩が挙げられる。一般式（２）中、直鎖状アルキル基Ｒ
1 の炭素数としては８〜２４が好ましく、特に８〜１７
が好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。
また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原
子が挙げられる。
（２）； 〔Ｒ2 ＮＨ3 〕+ 〔Ｘ〕- （式中、Ｒ2 は直鎖状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子または水酸基を示す。）で表されるアルキルアミン
塩が挙げられる。一般式（２）中、直鎖状アルキル基Ｒ
1 の炭素数としては８〜２４が好ましく、特に８〜１７
が好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。
また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原
子が挙げられる。
【００１６】特に好ましいメソポーラスシリカの超微粒
子としては、ＭＣＭ−４１（Microporous and Mesoporo
us Materials 27 (1999) 207-216）、及びＭＣＭ−４８
（Microporous and Mesoporous Materials 27 (1999) 2
01-206）が挙げられる。これらの文献に記載の内容は引
用により本明細書に取り込む。ＭＣＭ−４１の合成は、
n-hexadecyltrimethylammonium bromide (C16TMABr)を
蒸留水に溶解後、アンモニア水とエタノールを加え、一
定時間攪拌後、TEOSを加える。混合物はゲル化するが、
更に攪拌を継続すると2時間ほどで沈殿が得られるの
で、これを濾過により回収し、水洗する。
子としては、ＭＣＭ−４１（Microporous and Mesoporo
us Materials 27 (1999) 207-216）、及びＭＣＭ−４８
（Microporous and Mesoporous Materials 27 (1999) 2
01-206）が挙げられる。これらの文献に記載の内容は引
用により本明細書に取り込む。ＭＣＭ−４１の合成は、
n-hexadecyltrimethylammonium bromide (C16TMABr)を
蒸留水に溶解後、アンモニア水とエタノールを加え、一
定時間攪拌後、TEOSを加える。混合物はゲル化するが、
更に攪拌を継続すると2時間ほどで沈殿が得られるの
で、これを濾過により回収し、水洗する。
【００１７】また、ＭＣＭ−４８の合成は、n-hexadecy
ltrimethylammonium bromide (C16TMABr)を蒸留水とエ
タノールの混合液に溶解後、アンモニア水を加え、一定
時間攪拌後、TEOSを加える。混合物はゲル化するが、更
に攪拌を継続すると2時間ほどで沈殿が得られるので、
これを濾過により回収し、水洗する。なお、上記操作で
は攪拌により、最終生成物を得ているが、超音波を照射
することにより、よりサイズの小さい粒子が得られるも
のと考えられる。
ltrimethylammonium bromide (C16TMABr)を蒸留水とエ
タノールの混合液に溶解後、アンモニア水を加え、一定
時間攪拌後、TEOSを加える。混合物はゲル化するが、更
に攪拌を継続すると2時間ほどで沈殿が得られるので、
これを濾過により回収し、水洗する。なお、上記操作で
は攪拌により、最終生成物を得ているが、超音波を照射
することにより、よりサイズの小さい粒子が得られるも
のと考えられる。
【００１８】なお、ＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８のよ
うなメソポーラスシリカの合成の際の溶媒は通常、水、
アルコール（エタノール、イソプロパノール等）または
これらの混合物である。また、添加物としてアンモニア
を加える理由はTEOSの加水分解の触媒のためである。
うなメソポーラスシリカの合成の際の溶媒は通常、水、
アルコール（エタノール、イソプロパノール等）または
これらの混合物である。また、添加物としてアンモニア
を加える理由はTEOSの加水分解の触媒のためである。
【００１９】（２）抽出処理並びに表面処理 上記した方法で合成されたメソポーラスシリカの超微粒
子は、濾過あるいは遠心分離で回収後、水などの溶媒に
再分散させる。その後、分散媒中に抽出剤（例えば、酢
酸、塩酸、塩酸−エタノールなど）を添加し、界面活性
剤を抽出により取り除く。抽出操作は室温で行うことが
できるが、加熱を施して行ってもよい。また以下に述べ
る表面処理のための試薬として含塩素表面処理剤（例え
ば trialkylchlorosilane）を用いる場合には、抽出処
理と表面処理を同時に行うことができる。
子は、濾過あるいは遠心分離で回収後、水などの溶媒に
再分散させる。その後、分散媒中に抽出剤（例えば、酢
酸、塩酸、塩酸−エタノールなど）を添加し、界面活性
剤を抽出により取り除く。抽出操作は室温で行うことが
できるが、加熱を施して行ってもよい。また以下に述べ
る表面処理のための試薬として含塩素表面処理剤（例え
ば trialkylchlorosilane）を用いる場合には、抽出処
理と表面処理を同時に行うことができる。
【００２０】抽出した試料は、末端修飾剤を用いて表面
処理を行う。即ち、上記で合成したメソポーラスシリカ
化合物の末端を、トリメチルシリル基等のトリアルキル
シリル基（アルキル基としては炭素数１〜３のものが好
ましい）、または炭素数１〜６のアルキル基で修飾する
ことにより誘電率を低下させ、分散性を高めて保存安定
性に優れた、すなわち分子量及び粘度の経時変化の少な
い化合物とすることができる。
処理を行う。即ち、上記で合成したメソポーラスシリカ
化合物の末端を、トリメチルシリル基等のトリアルキル
シリル基（アルキル基としては炭素数１〜３のものが好
ましい）、または炭素数１〜６のアルキル基で修飾する
ことにより誘電率を低下させ、分散性を高めて保存安定
性に優れた、すなわち分子量及び粘度の経時変化の少な
い化合物とすることができる。
【００２１】末端修飾剤としては、トリアルキルシリル
基を有する化合物及び１級又は２級アルキルアミンが用
いられる。トリアルキルシリル基を有する化合物として
は、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ド、トリメチルシリルアミド、ビストリメチルシリルウ
レア、へキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルシリルジメチルアミンなどがある。１級
又は２級アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、ブチルアミン、ジブチルアミン、へキシルアミン、
ジヘキシルアミン等がある。この末端修飾剤の使用量
は、ポリシラザン化合物量に対し、０．１〜５０重量％
とすることが好ましい。
基を有する化合物及び１級又は２級アルキルアミンが用
いられる。トリアルキルシリル基を有する化合物として
は、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ド、トリメチルシリルアミド、ビストリメチルシリルウ
レア、へキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルシリルジメチルアミンなどがある。１級
又は２級アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、ブチルアミン、ジブチルアミン、へキシルアミン、
ジヘキシルアミン等がある。この末端修飾剤の使用量
は、ポリシラザン化合物量に対し、０．１〜５０重量％
とすることが好ましい。
【００２２】上記した表面処理の反応条件は特に制限さ
れず、反応温度、反応時間などは適宜設定することがで
き、例えば、室温又は還流下で行うことができる。ま
た、上記の表面処理は溶媒中または無溶媒中で行う。溶
媒中で行う場合、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭素類が挙げられる。これらの溶媒は単
独で用いても、また、２種以上を組み合わせて用いても
良い。溶媒の使用量は、上記の反応で得られるメソポー
ラスシリカの量が５〜８０重量％となる量とされること
が好ましい。処理後は、遠心分離またはろ過により表面
処理されたメソポーラスシリカを回収し、洗浄する。
れず、反応温度、反応時間などは適宜設定することがで
き、例えば、室温又は還流下で行うことができる。ま
た、上記の表面処理は溶媒中または無溶媒中で行う。溶
媒中で行う場合、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭素類が挙げられる。これらの溶媒は単
独で用いても、また、２種以上を組み合わせて用いても
良い。溶媒の使用量は、上記の反応で得られるメソポー
ラスシリカの量が５〜８０重量％となる量とされること
が好ましい。処理後は、遠心分離またはろ過により表面
処理されたメソポーラスシリカを回収し、洗浄する。
【００２３】（３）塗布液の調製 上記で得られた表面処理したメソポーラスシリカを、揮
発性を有する溶媒あるいは水との混合液に分散させるこ
とによりシリカ系被膜用塗布液を調製することができ
る。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン
化炭素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いて
も、また、２種以上を組み合わせて用いても良い塗布液
の調製の際に、SOGに用いるゾルーゲル法により調製し
たシリカゾルや界面活性剤を加えることができる。
発性を有する溶媒あるいは水との混合液に分散させるこ
とによりシリカ系被膜用塗布液を調製することができ
る。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン
化炭素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いて
も、また、２種以上を組み合わせて用いても良い塗布液
の調製の際に、SOGに用いるゾルーゲル法により調製し
たシリカゾルや界面活性剤を加えることができる。
【００２４】（４）製膜並びに乾燥 上記の塗布液を所望の固体表面に塗布して製膜、乾燥す
ることによって、シリカ系被膜を形成することができ
る。固体表面に形成するシリカ系被膜の厚さは、その固
体表面の用途によっても異なるが、通常、０．０１〜５
μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。特に、半導
体の層間絶縁膜として用いる場合には、０．０１〜１μ
ｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
ることによって、シリカ系被膜を形成することができ
る。固体表面に形成するシリカ系被膜の厚さは、その固
体表面の用途によっても異なるが、通常、０．０１〜５
μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。特に、半導
体の層間絶縁膜として用いる場合には、０．０１〜１μ
ｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
【００２５】固体表面の種類は特に限定されず、目的の
用途に応じて適宜選択でき、例えば、シリコンウエハな
どの基板、ガラス、セラミック、金属などを用いること
もできる。固体表面に対する塗布液の塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディッ
プ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。塗布液を固
体表面上に塗布した後、加熱することにより乾燥する。
このような乾燥によりクラックが生じず、機械的な強度
が保てるように、昇温および降温速度を制御することが
好ましい。被膜の加熱焼成は、各種雰囲気中で実施する
ことができ、例えば、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウ
ム等の水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、大気、加湿大気
等の水蒸気を含む雰囲気の下で実施することができる。
加熱焼成温度は一般的には１００〜３００℃であり、焼
成時間は例えば、５分〜１０時間である。
用途に応じて適宜選択でき、例えば、シリコンウエハな
どの基板、ガラス、セラミック、金属などを用いること
もできる。固体表面に対する塗布液の塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディッ
プ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。塗布液を固
体表面上に塗布した後、加熱することにより乾燥する。
このような乾燥によりクラックが生じず、機械的な強度
が保てるように、昇温および降温速度を制御することが
好ましい。被膜の加熱焼成は、各種雰囲気中で実施する
ことができ、例えば、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウ
ム等の水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、大気、加湿大気
等の水蒸気を含む雰囲気の下で実施することができる。
加熱焼成温度は一般的には１００〜３００℃であり、焼
成時間は例えば、５分〜１０時間である。
【００２６】（５）本発明のシリカ系被膜の半導体装置
への応用 本発明のシリカ系被膜は半導体装置（ＬＳＩ（集積回
路）などを含む）の層間絶縁膜として用いることが好ま
しい。半導体装置の層間絶縁膜は、半導体装置上の配線
間に本発明のシリカ系被膜を形成することによって調製
することができる。
への応用 本発明のシリカ系被膜は半導体装置（ＬＳＩ（集積回
路）などを含む）の層間絶縁膜として用いることが好ま
しい。半導体装置の層間絶縁膜は、半導体装置上の配線
間に本発明のシリカ系被膜を形成することによって調製
することができる。
【００２７】回路素子を有するシリコンウエハー、ガラ
ス板、金属板などの半導体基板は、回路素子の所定部分
を除いてシリコン酸化膜等の保護膜で被覆され、露出し
た回路素子上に導体層が形成されている。該半導体基板
上に、本発明のシリカ系被膜塗布液を上述したような適
当な方法で塗布し、乾燥及び焼成することによりメソポ
ーラスシリカからなる層間絶縁膜を形成することができ
る。
ス板、金属板などの半導体基板は、回路素子の所定部分
を除いてシリコン酸化膜等の保護膜で被覆され、露出し
た回路素子上に導体層が形成されている。該半導体基板
上に、本発明のシリカ系被膜塗布液を上述したような適
当な方法で塗布し、乾燥及び焼成することによりメソポ
ーラスシリカからなる層間絶縁膜を形成することができ
る。
【００２８】次に、塩化ゴム系またはフェノールノボラ
ック系等の感光性樹脂層を前記層間絶縁膜上に適当な塗
布法によって形成し、所定部分の層間絶縁膜が露出する
ように窓が設けられる。上記窓の層間絶縁膜は、四フッ
化炭素等のフッ素系ガスを用いるドライエッチング手段
によって選択的にエッチングされ、窓が開けられる。次
いでこの窓から露出した導体層を腐食することなく感光
樹脂層のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感
光樹脂層が完全に除去される。
ック系等の感光性樹脂層を前記層間絶縁膜上に適当な塗
布法によって形成し、所定部分の層間絶縁膜が露出する
ように窓が設けられる。上記窓の層間絶縁膜は、四フッ
化炭素等のフッ素系ガスを用いるドライエッチング手段
によって選択的にエッチングされ、窓が開けられる。次
いでこの窓から露出した導体層を腐食することなく感光
樹脂層のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感
光樹脂層が完全に除去される。
【００２９】さらに、金属膜形成法及び写真食刻技術を
用いて第２導体層を形成し、第１導体層との電気的接続
を行う。３層以上の多層配線構造体を形成する場合は、
上記の工程を繰り返して行い各層を形成する。このよう
にして作製される多層配線構進体の表面には、通常、ポ
リイミド樹脂等の有機材料または窒化ケイ素等の無機材
料からなる表面保護層には場合により所定部分に上記窓
と同様の窓を開けても良い。半導体装置全体は、通常、
エポキシ樹脂等を合む封止材により封止される。以下の
実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明は実施例によって限定されることはない。
用いて第２導体層を形成し、第１導体層との電気的接続
を行う。３層以上の多層配線構造体を形成する場合は、
上記の工程を繰り返して行い各層を形成する。このよう
にして作製される多層配線構進体の表面には、通常、ポ
リイミド樹脂等の有機材料または窒化ケイ素等の無機材
料からなる表面保護層には場合により所定部分に上記窓
と同様の窓を開けても良い。半導体装置全体は、通常、
エポキシ樹脂等を合む封止材により封止される。以下の
実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明は実施例によって限定されることはない。
【００３０】
【実施例】実施例１：メソポーラスシリカの合成 （１）ＭＣＭ−４１の合成 2.5gのn-hexadecyltrimethylammonium bromide (C16TMA
Br)を50gの蒸留水に溶解後、13.2gのアンモニア水（32
重量％）と60.0gのエタノールを加える。15分間攪拌
後、4.7gのTEOSを加える。ゲル化するが、更に攪拌を継
続すると2時間ほどで沈殿が得られるので、これを濾過
により回収し、水洗する。 （２）ＭＣＭ−４８ 2.4gのn-hexadecyltrimethylammonium bromide (C16TMA
Br)を50gの蒸留水と50mlのエタノールの混合液に溶解
後、12mlのアンモニア水（32重量％）を加える。10分間
攪拌後、3.4gのTEOSを加える。ゲル化するが、更に攪拌
を継続すると2時間ほどで沈殿が得られるので、これを
濾過により回収し、水洗する。
Br)を50gの蒸留水に溶解後、13.2gのアンモニア水（32
重量％）と60.0gのエタノールを加える。15分間攪拌
後、4.7gのTEOSを加える。ゲル化するが、更に攪拌を継
続すると2時間ほどで沈殿が得られるので、これを濾過
により回収し、水洗する。 （２）ＭＣＭ−４８ 2.4gのn-hexadecyltrimethylammonium bromide (C16TMA
Br)を50gの蒸留水と50mlのエタノールの混合液に溶解
後、12mlのアンモニア水（32重量％）を加える。10分間
攪拌後、3.4gのTEOSを加える。ゲル化するが、更に攪拌
を継続すると2時間ほどで沈殿が得られるので、これを
濾過により回収し、水洗する。
【００３１】実施例２：抽出処理及び表面処理 実施例１で得られたメソポーラスシリカ0.2gをtrimethy
lchlorosilane 10mlに分散させ、36時間還流した。更に
ピリジン5mlを加えて、18時間還流した後、ろ過により
回収した。回収物はエタノール、エタノール／n-ヘプタ
ン（５０：５０）混合物、n-ヘプタンで洗浄した。
lchlorosilane 10mlに分散させ、36時間還流した。更に
ピリジン5mlを加えて、18時間還流した後、ろ過により
回収した。回収物はエタノール、エタノール／n-ヘプタ
ン（５０：５０）混合物、n-ヘプタンで洗浄した。
【００３２】実施例３：塗布液の調製 実施例２で得られた表面処理したメソポーラスシリカ0.
3gを10mlの1-プロパノール、2-ブタノールを溶媒として
分散させた。この際に超音波照射により、分散度を高め
た。また必要に応じて、通常のゾルーゲル法により調製
したシリカゾルSOG液や界面活性剤を添加した。
3gを10mlの1-プロパノール、2-ブタノールを溶媒として
分散させた。この際に超音波照射により、分散度を高め
た。また必要に応じて、通常のゾルーゲル法により調製
したシリカゾルSOG液や界面活性剤を添加した。
【００３３】実施例４：製膜及び乾燥 ２０００〜３０００ｒｐｍでスピンコーティングを行っ
た。生成物を１８０℃で乾燥することで最終生成物を得
た。この温度では表面処理により導入された官能基は分
解しない。乾燥によりクラックが生じず、機械的な強度
が保てるように、昇温および降温速度を制御した。
た。生成物を１８０℃で乾燥することで最終生成物を得
た。この温度では表面処理により導入された官能基は分
解しない。乾燥によりクラックが生じず、機械的な強度
が保てるように、昇温および降温速度を制御した。
【００３４】
【発明の効果】本発明により、LSI本体に熱的及び化学
的ダメージを与えずに、low-k膜を形成するための新規
な層間絶縁膜の製造方法を提供することが可能になっ
た。本発明のシリカ系被膜は低導電率を有するため、半
導体における層間絶縁膜として好適のものである。本発
明のシリカ質膜は、好ましくは半導体の層間絶縁膜とし
て使用しできる他、液晶ガラスのアンダーコート膜（絶
縁平坦化膜）、フィルム液晶のガスバリア膜等の電気・
電子分野における絶縁膜としても利用可能である。
的ダメージを与えずに、low-k膜を形成するための新規
な層間絶縁膜の製造方法を提供することが可能になっ
た。本発明のシリカ系被膜は低導電率を有するため、半
導体における層間絶縁膜として好適のものである。本発
明のシリカ質膜は、好ましくは半導体の層間絶縁膜とし
て使用しできる他、液晶ガラスのアンダーコート膜（絶
縁平坦化膜）、フィルム液晶のガスバリア膜等の電気・
電子分野における絶縁膜としても利用可能である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G072 AA25 BB09 BB15 GG03 HH17 HH30 HH33 JJ47 MM31 NN21 QQ09 UU01 4J037 AA18 CB16 CB23 DD05 DD06 EE03 EE13 FF15 FF23 4J038 AA011 HA441 JA01 JA09 JA20 JA24 JA33 JA55 KA06 KA09 KA15 LA02 LA06 LA08 MA10 PA18 PB09 PB11 PC02 PC03 5F058 BC05 BF46 BH01 BJ02
Claims (10)
- 【請求項１】 シリカ源と界面活性剤を用いてメソポー
ラスシリカの超微粒子を合成後、抽出により界面活性剤
を除去し、メソポーラスシリカの超微粒子の表面処理後
に媒質に分散させることを特徴とする、シリカ系被膜用
塗布液の製造方法。 - 【請求項２】 シリカ源が、シリコンアルコキサイド
類、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ又は水ガラス
である、請求項１に記載のシリカ系被膜用塗布液の製造
方法。 - 【請求項３】 界面活性剤が、カチオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、又はト
リブッロクコポリマーである、請求項１又は２に記載の
シリカ系被膜用塗布液の製造方法。 - 【請求項４】 合成されたメソポーラスシリカの超微粒
子を溶媒に分散させた後に分散媒中に抽出剤を添加して
抽出を行うことにより界面活性剤を除去する、請求項１
から３の何れかに記載のシリカ系被膜用塗布液の製造方
法。 - 【請求項５】 界面活性剤を除去したメソポーラスシリ
カの超微粒子を有機溶媒中で末端修飾剤で処理すること
により表面処理を行う、請求項１から４の何れかに記載
のシリカ系被膜用塗布液の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１に記載の製造方法により得られ
る塗布液を基板に塗布して製膜し、乾燥することを特徴
とする、シリカ系被膜の製造方法。 - 【請求項７】 乾燥を100〜300℃で行うことを特徴とす
る、請求項６に記載のシリカ系被膜の製造方法。 - 【請求項８】 請求項６又は７に記載の方法で得られる
シリカ系被膜。 - 【請求項９】 請求項６又は７に記載のシリカ系被膜の
製造方法により層間絶縁膜を形成する工程を含むことを
特徴とする半導体装置の製造法。 - 【請求項１０】 請求項６又は７に記載の方法で得られ
るシリカ系被膜を層間絶縁膜として含む、半導体装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000242037A JP4855567B2 (ja) | 2000-08-10 | 2000-08-10 | シリカ系被膜の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053773A true JP2002053773A (ja) | 2002-02-19 |
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- 2000-08-10 JP JP2000242037A patent/JP4855567B2/ja not_active Expired - Fee Related
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