KR20180117234A - 식각 용액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식각 용액의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 식각 용액 중 실리콘계 첨가제의 용해도 및 분산성을 향상시키는 것이 가능한 식각 용액의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

식각 용액의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING ETCHING SOLUTION}
본 발명은 식각 용액의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 식각 용액 중 실리콘계 첨가제의 용해도 및 분산성을 향상시키는 것이 가능한 식각 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하는 방법은 여러가지가 있는데 건식 식각법과 습식 식각법이 주로 사용되는 방법이다.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있으며, 인산에 의한 실리콘 질화막의 식각은 다음과 같은 화학 반응을 통해 진행된다.
4H3PO4 + 3Si3N4 + 27H2O 4(NH4)3PO4 + 9H2SiO3
실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우, 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨으로써 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.
한편, 실리콘 질화막의 식각 속도를 더욱 증가시키기 위해 불소를 포함하는 화합물을 첨가제로서 사용하는 시도가 있었으나, 불소는 실리콘 산화막의 식각 속도까지 증가시킨다는 단점을 가지고 있다.
이에 따라, 최근에는 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키는 한편 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위해 실리콘계 첨가제를 인산에 분산시켜 제조한 식각 용액을 사용하고 있다.
이 때, 인산 중 실리콘계 첨가제의 분산성은 실리콘 산화막의 식각 속도와 연관되어 있다. 즉, 인산 중 실리콘계 첨가제가 고르게 분산되어 있으면 실리콘 산화막에 대한 식각 속도의 변동이 작으면서 일정하다. 반면, 인산 중 실리콘계 첨가제의 분산성이 나쁘면 실리콘 산화막에 대한 식각 속도의 변동이 크다는 문제가 있다.
본 발명은 식각 용액 중 실리콘계 첨가제의 용해도 및 분산성을 향상시키는 것이 가능한 식각 용액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 실리콘계 첨가제로서 실리카를 사용하는 인산계 식각 용액 중 실리카의 분산성을 향상시켜 실리콘 기판의 식각시 실리콘 산화막에 대한 식각 속도의 변동을 낮추는 것이 가능한 식각 용액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 무기산 수용액 및 실리카를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계 및 (b) 상기 혼합 용액에 전자기파를 가하는 단계를 포함하는 식각 용액의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 무기산 수용액과 실리카가 혼합된 혼한 용액으로 전자기파를 가함으로써 혼합 용액 중 실리카의 용해도 및 분산성이 향상된 식각 용액을 제조하는 것이 가능하다.
이 때, 혼합 용액으로 가해지는 전자기파는 마이크로파 또는 자외선일 수 있다.
본 발명에 따르면, 식각 용액 중 실리콘계 첨가제, 특히 실리카의 용해도 및 분산성을 향상시키는 것이 가능하며, 이를 통해 실리콘 기판의 식각시 실리콘 산화막에 대한 식각 속도의 변동을 낮추는 것이 가능하다.
또한, 식각 용액 중 실리콘계 첨가제를 용해 및 분산시키기 위한 단순 가열 대비 보다 적은 에너지 및 시간을 소비하여도 식각 용액 중 실리콘계 첨가제의 충분한 용해도 및 분산성을 확보하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본원에서 알킬기인 Ra (a는 1 내지 6의 정수)는 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬을 포함하며, 추가적으로, 알킬기의 임의의 인접한 탄소에 불포화 결합이 존재하는 C2-C10 알케닐 또는 C2-C10 알키닐일 수 있다.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다.
예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다.
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
본원에서 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.
또한, 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 여기에 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.
Ra가 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 식각 용액의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 무기산 수용액 및 실리카를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계 및 (b) 상기 혼합 용액에 전자기파를 가하는 단계를 포함하는 식각 용액의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액일 수 있다. 또한, 상술한 무기산 이외 무수 인산, 피로인산 또는 폴리인산이 사용될 수 있다.
무기산 수용액은 식각 용액의 pH를 유지시켜 식각 용액 내 존재하는 다양한 형태의 실리콘계 첨가제가 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제 하는 성분이다.
여기서, 무기산 수용액을 구성하는 무기산은 극성 분자인 것이 바람직하다. 극성 분자에 전자기파, 특히 마이크로파를 가할 경우 극성 분자는 전자기파의 파장에 따라 회전하기 때문에 랜덤 진동(random vibration)하는 대신 정렬된 회전(aligned rotation)을 할 수 있다.
이 때, 마이크로파에 의해 정렬된 회전을 하는 극성 분자는 인접한 실리카와의 마찰열을 상승시킬 수 있으며, 이를 통해 무기산 수용액 중으로 실리카가 용해 및 분산되는 것을 촉진할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리카는 혼합 용액 중 100 내지 5,000 ppm으로 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리카는 100 내지 2,500 ppm의 함량으로 포함된다.
혼합 용액 중 실리카가 100 ppm 미만으로 존재할 경우, 혼합 용액으로 전자기파를 가하여 얻을 수 있는 실리카의 용해 및 분산 효과가 미미할 수 밖에 없다. 또한, 최종 산물인 식각 용액 중 실리카에 의한 실리콘 산화막의 보호 효과가 불충분할 수 있다.
반면, 혼합 용액 중 실리카의 함량이 5,000 ppm를 초과할 경우, 최종 산물인 식각 용액 중 실리카 사이의 극성 상호작용(예를 들어, 수소 결합)의 가능성이 증가할 우려가 있다.
이 경우, 실리카 사이의 응집에 의해 식각 용액 내 실리카의 분산성이 떨어져 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 감소할 우려가 있다. 또한, 실리카 사이의 응집에 의해 역상 실리카 자체가 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다. 본 발명에서 사용되는 실리카는 콜로이달 실리카 또는 흄드 실리카 형태로 제공될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 실리카는 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)는 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환된 역상 실리카도 가능하다.
여기서, 역상 실리카는 일반적으로 친수성 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 형태의 실리카를 의미한다.
역상 실리카는 표면 및 말단의 임의의 위치에 존재하는 실리콘 원자 중 일부에 하이드록시기(-OH)가 결합된 형태를 가짐에 따라 실리콘 산화막과의 극성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착되어 실리카 보호층(passivation layer)을 형성하는 것이 가능하다.
이 경우, 역상 실리카에 의해 실리콘 산화막의 표면에 보호층이 형성됨에 따라 무기산 또는 불소-함유 화합물 등에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 것을 방지하는 것이 가능하다.
또한, 역상 실리카는 표면 및 말단에 존재하는 실리콘 원자에 탄화수소기가 결합됨에 따라 소수성 표면을 형성하는 것이 가능하다. 이에 따라, 인접한 역상 실리카 사이에 일정 수준의 입체 장애를 부여하는 것이 가능한 바, 역상 실리카끼리 응집되어 실리콘계 파티클을 형성하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 대비 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 클 경우, 역상 실리카와 실리콘 산화막 사이의 극성 상호작용이 더욱 증가할 수 있으나, 역상 실리카 사이의 극성 상호작용(예를 들어, 수소 결합)의 가능성 역시 증가할 수 있다.
이 경우, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 식각 용액 내 역상 실리카의 분산성이 떨어져 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 감소할 우려가 있다. 또한, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 역상 실리카 자체가 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다.
반면, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 극히 적을 경우, 역상 실리카와 실리콘 산화막 사이의 극성 상호작용이 감소하여 역상 실리카에 의한 보호 효과가 구현되기 어려울 수 있다. 또한, 무기산 수용액 중 역상 실리카를 용해 및 분산시키기 위해 전자기파가 가해질 때, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 극히 적을 경우 전자기파의 파장에 따른 역상 실리카의 정렬된 회전이 부족해질 우려가 있다.
본원에서 역상 실리카는 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함할 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 전 또는 후, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 사이에 위치하는 임의의 실리콘 원자에 하이드록시기가 결합된 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카는 하기의 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
여기서, m 및 m'은 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 수를 의미하며, m 및 m'은 역상 실리카의 평균 직경이 1 nm 내지 10 μm의 범위 내에 존재하도록 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 식각 용액에 사용되는 역상 실리카의 평균 직경은 5 nm 내지 10 μm인 것이 바람직하다.
역상 실리카의 평균 직경이 5 nm 미만인 경우, 반응에 참여하는 경향이 줄어들어 식각시 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 거의 생기지 않을 수 있다.
또한, 실리콘 기판(예를 들어, 실리콘 질화막)에 대한 식각 속도를 증가시키기 위해 불소-함유 화합물과 역상 실리카를 같이 사용함에 따라 불소-함유 화합물에 의해 역상 실리카가 식각될 경우, 역상 실리카의 크기는 더욱 미세해질 수 밖에 없어 실리콘 산화막에 대한 보호능을 상실할 우려가 있다.
또한, 1 nm 미만의 평균 직경을 가지는 역상 실리카를 불소-함유 화합물과 같이 사용할 경우, 역상 실리카를 구성하는 실리콘 원자가 SiF4 형태로 식각되어 식각 용액 중 역상 실리카의 농도가 변할 우려가 있다.
반면, 역상 실리카의 평균 직경이 10 μm를 초과할 경우, 역상 실리카 사이의 상호 작용에 의해 수 내지 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다.
본 발명에 따르면, 무기산 수용액과 실리카가 혼합된 혼한 용액으로 전자기파를 가함으로써 혼합 용액 중 실리카의 용해도 및 분산성이 향상된 식각 용액을 제조하는 것이 가능하다(단계 (b)).
이 때, 혼합 용액으로 가해지는 전자기파는 마이크로파 및 자외선으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예를 들어, 혼합 용액으로 마이크로파 또는 자외선이 가해지거나, 혼합 용액으로 마이크로파와 자외선이 동시에 가해지거나, 마이크로파와 자외선이 순차적으로 가해질 수 있다.
종래 기술에 있어서, 혼합 용액에 열을 가하여 실리카를 분산 또는 용해시켰으나 본 발명은 열을 가하는 공정 또는 수단 없이 전자기파만으로 실리카를 분산 또는 용해시키는 것을 특징으로 한다.
다만, 전자기파를 가하는 공정 이후에 그 분산 또는 용해상태를 유지시켜주기 위한 가열 공정은 수반될 수 있으며, 이는 전자기파를 가하는 수단인 마이크로파나 자외선이 없는 공간에서 이뤄질 수 있다.
특히, 마이크로파의 경우 혼합용액을 석영 등의 투명 또는 반투명이나 전자기파가 통과할 수 있는 용기에 담아 이를 마이크로파 제공 수단이 구비된 공정에 투입하는 방식으로 진행할 수 있으며, 추가적으로 이동식 마이크로파 제공 수단이 가능할 경우 혼합용액의 산성 조건을 고려하여 내산성이 있는 물질(석영 등)로 보호시킨 후 마이크로파 제공 수단을 혼합용액에 넣는 방식도 가능하다.
일 실시예에 있어서, 혼합 용액으로 가해지는 전자기파가 마이크로파일 경우, 소정의 직경을 가지는 실리카는 마이크로파에 의해 정렬된 회전(aligned rotation)을 하게 된다.
실리카의 정렬된 회전을 위해 바람직한 마이크로파의 파장은 200 MHz 내지 20 GHz이며, Rating Power은 0.5 KW 에서 10 KW이다. 상기 조건 내에서 실리카의 회전 또는 진동이 구현될 수 있으며, 마이크로파의 파장이 너무 짧을 경우 실리카 분자 구조에 영향을 줄 우려가 있는 반면, 마이크로파의 파장이 너무 길 경우 실리카에 충분한 에너지를 전달하지 못할 수 있다.
정렬된 회전을 하는 실리카는 회전하지 않거나 랜덤 진동(random vibration)하는 실리카에 비해 인접한 실리카와의 더 큰 마찰력을 갖게 되어 상대적으로 빠른 시간 안에 혼합 용액으로 용해 및 분산되는 것이 가능하다.
다른 실시예에 있어서, 혼합 용액으로 가해지는 전자기파가 자외선일 경우, 자외선에 의해 발생된 라디칼에 의한 실리카의 분해가 촉진되어 혼합 용액 중 실리카의 용해도 및 분산성을 향상시키는 것이 가능하다.
자외선을 조사하는 방식으로는 마이크로파를 조사하는 방식과 유사하게 혼합 용액을 용기에 담아 자외선 제공 수단에 넣거나, 내산성을 가진 물질로 둘러쌓인 자외선 제공 수단을 혼합 용액에 넣는 방식이 사용될 수 있다.
특히, 혼합 용액에 자외선을 가하기 전 불소-함유 화합물을 더 첨가할 경우, 자외선에 의해 불소 라디칼이 생성될 수 있으며, 불소 라디칼은 실리카의 분해를 더욱 촉진시킬 수 있다.
혼합 용액 중 라디칼 생성을 위해 바람직한 자외선의 파장은 175 nm 내지 300 nm이다.
불소-함유 화합물은 자외선이 조사될 경우 불소 라디칼의 발생원이 됨과 동시에 나아가 최종 산물인 식각 용액에서 실리콘 기판(특히, 실리콘 질화막)의 식각 속도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 식각 용액을 사용할 경우, 역상 실리카에 의해 실리콘 산화막이 보호될 수 있는 바, 불소-함유 화합물에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 것을 줄일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불소-함유 화합물은 혼합 용액 중 10 내지 2,500 ppm으로 존재하는 것이 바람직하다.
혼합 용액 중 불소-함유 화합물이 10 ppm 미만으로 존재할 경우, 자외선 조사에 따라 생성되는 불소 라디칼의 양이 적어 불소 라디칼에 의한 실리카의 용해 및 분산 효과가 미미하다.
반면, 혼합 용액 중 실리카의 함량이 2,500 ppm를 초과할 경우, 최종 산물인 식각 용액 중 불소-함유 화합물의 함량이 과도하게 많아 실리콘 산화막에 대한 식각 속도가 증가할 우려가 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 무기산 수용액에 실리카를 혼합함과 동시에 전자기파를 가할 수 있다.
이에 따라, 무기산 수용액과 실리카가 혼합되는 초기 단계부터 전자기파가 가해짐으로써 무기산 수용액으로의 실리카의 용해도를 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 무기산 수용액과 실리카의 혼합이 종료됨과 동시에 곧바로 무기산 수용액 중 실리카가 효과적으로 분산된 용액을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
본원에서 불소-함유 화합물은 불소 이온을 해리시킬 수 있는 임의의 형태의 화합물을 모두 지칭한다.
일 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 또한, 다른 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 불소-함유 화합물은 알킬암모늄과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다. 여기서, 알킬암모늄은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 암모늄으로서 최대 네 개의 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에 대한 정의는 전술한 바 있다.
또 다른 예에 있어서, 불소-함유 화합물은 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는 유기계 양이온과 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 이온성 액체일 수 있다.
식각 용액 중 불소-함유 화합물로서 일반적으로 사용되는 불화수소 또는 불화암모늄에 비하여 이온성 액체 형태로 제공되는 불소-함유 화합물은 높은 끓는점 및 분해 온도를 가지는 바, 고온에서 수행되는 식각 공정 중 분해됨에 따라 식각 용액의 조성을 변화시킬 우려가 적다는 이점이 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 혼합 용액에 전자기파를 가한 후 열처리하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.
특히, 혼합 용액으로 가해지는 전자기파가 자외선일 경우, 자외선 조사에 의해 발생된 불소 라디칼이 실리카와 반응하는데 필요한 에너지를 추가적인 열처리를 통해 공급할 수 있다.
이 때, 열처리는 직접 가열하는 방식이 사용되거나 전자기파의 일종인 마이크로파를 조사하는 방식이 이용될 수 있다.
즉, 혼합 용액으로 자외선을 가하여 불소 라디칼을 생성한 후 마이크로파를 가할 경우, 불소 라디칼과 실리카가 반응하는데 필요한 에너지가 공급될 뿐만 아니라 혼합 용액 중 극성을 띄는 분자들의 정렬된 회전을 유도하여 마찰에 따른 실리카의 용해 및 분산을 더욱 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 따른 식각 용액의 식각 대상인 실리콘 기판은 적어도 실리콘 산화막(SiOx)을 포함하는 것이 바람직하며, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
여기서, 실리콘 산화막은 용도 및 소재의 종류 등에 따라 SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG (Phospho Silicate Glass)막, BSG (Boro Silicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High Temperature Oxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 또는 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등으로 언급될 수 있다.
일반적으로, 실리콘 산화막을 구성하는 다수의 실리콘 입자 또는 원자는 하이드록시기(-OH)로 치환된 상태로 존재하기 때문에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 물과 만나 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 존재한다.
본 발명에 따라 제조된 식각 용액을 사용할 경우, 식각 용액 중 고르게 용해 및 분산된 실리카에 의해 실리콘 기판, 특히, 실리콘 산화막의 표면에 보호막을 형성하는 것이 가능하다.
이에 따라, 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄이고, 나아가 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있다.
또한, 식각 용액 중 실리카가 고르게 용해 및 분산됨에 따라 실리콘 산화막에 대한 식각 속도의 편차를 줄여 식각 품질을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실험예
식각 용액의 제조
85% 인산 수용액 750g에 200 ppm의 흄드 실리카(평균 직경 100 nm)을 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 이어서, 혼합 용액에 직접 열을 가하여 인산 수용액 중 흄드 실리카를 용해 및 분산시키는 가열 방식과 전자기파를 가하여 인산 수용액 중 흄드 실리카를 용해 및 분산시키는 가열 방식으로 나누어 식각 용액을 제조하였다.
실시예 1
혼합 용액이 165℃를 유지하도록 400 MHz 파장의 마이크로파를 1시간 동안 가하여 혼합 용액 중 흄드 실리카를 용해 및 분산시켰다.
실시예 2
50 ppm의 불화암모늄을 추가적으로 첨가한 혼합 용액에 220 nm 파장의 자외선을 1시간 동안 가한 후 혼합 용액이 165℃를 유지하도록 30분 동안 가열하여 혼합 용액 중 흄드 실리카를 용해 및 분산시켰다.
실시예 3
50 ppm의 불화암모늄을 추가적으로 첨가한 혼합 용액에 220 nm 파장의 자외선을 1시간 동안 가한 후 혼합 용액이 165℃를 유지하도록 400 MHz 파장의 마이크로파를 30분 동안 가하여 혼합 용액 중 흄드 실리카를 용해 및 분산시켰다.
비교예 1 내지 비교예 3
혼합 용액이 165℃를 유지하도록 1시간(비교예 1), 2시간(비교예 2) 및 3시간(비교예 3) 동안 직접 열을 가하여 혼합 용액 중 흄드 실리카를 용해 및 분산시켰다.
식각 용액의 평가
서로 다른 가열 방식에 의해 제조된 식각 용액을 사용하여 실리콘 기판(예를 들어, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 존재하는 실리콘 기판)을 식각할 때, 식각 용액이 실리콘 산화막에 끼치는 영향을 살펴보기 위해 하기와 같이 실리콘 산화막에 대한 식각 용액의 영향 평가를 수행하였다.
우선, 165℃로 가열된 식각 용액으로 실리콘 산화막(thermal oxide layer)을 포함하는 실리콘 기판을 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 5회 측정하였다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출하였다.
구분 회차 식각 전 두께
(nm)		 식각 후 두께
(nm)		 식각 속도 식각 속도
표준편차
비교예 1 1 1037.52 1036.42 1.30 0.6128
2 1036.87 1036.79 0.08
3 1037.44 1036.07 1.57
4 1038.03 1037.46 0.47
5 1037.61 1037.29 0.62
비교예 2 1 1035.52 1034.50 1.02 0.4354
2 1034.57 1034.34 0.23
3 1033.96 1032.73 1.23
4 1034.53 1034.19 0.34
5 1033.81 1032.93 0.88
비교예 3 1 1032.12 1031.14 0.98 0.2951
2 1032.444 1032.01 0.43
3 1033.11 1032.33 0.78
4 1032.85 1032.60 0.25
5 1033.05 1032.60 0.45
실시예 1 1 1036.15 1035.30 0.86 0.0819
2 1036.85 1036.07 0.78
3 1035.42 1034.51 0.91
4 1035.91 1035.22 0.69
5 1036.21 1035.40 0.81
실시예 2 1 1035.09 1034.30 0.79 0.0521
2 1033.91 1033.10 0.81
3 1034.87 1033.98 0.89
4 1035.96 1035.05 0.91
5 1036.47 1035.63 0.84
실시예 3 1 1034.51 1034.36 0.15 0.184
2 1032.94 1032.76 0.18
3 1036.19 1035.96 0.23
4 1035.61 1035.44 0.17
5 1035.78 1035.59 0.19
비교예 1의 결과를 살펴보면, 식각 회차별 실리콘 산화막에 대한 식각 결과(식각 두께 및 식각 속도)의 편차가 심한 것을 확인할 수 있으며, 비교예 2 및 비교예 3의 결과를 살펴보면, 비교예 1 대비 직접 가열 시간이 늘어날수록 식각 회차별 실리콘 산화막에 대한 식각 결과(식각 두께 및 식각 속도)의 편차가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 1과 같이 직접 가열 시간이 1시간에 불과할 경우, 식각 용액 중 실리카의 용해 및 분산이 충분히 이루어지지 않아 식각 결과의 편차가 심하나 직접 가열 시간이 늘어날수록 식각 용액 중 실리카가 점차적으로 용해 및 분산되어 비교예 1 대비 비교예 2 및 비교예 3에서 식각 결과의 편차가 다소 감소하는 결과를 나타내는 것이다.
반면, 마이크로파를 이용한 간접 가열(실시예 1)의 경우, 비교예 1과 같이 가열 시간이 1시간에 불과하나 식각 속도의 표준편차는 0.0519에 불과하여 비교예 1 내지 비교예 3 대비 식각 결과의 편차가 대폭 감소한 것을 확인할 수 있다.
이는 식각 용액 중 실리카는 직접 가열과 달리 마이크로파에 의해 정렬된 회전(aligned rotation)을 하게 되며, 정렬된 회전을 하는 실리카는 회전하지 않거나 랜덤 진동(random vibration)하는 실리카에 비해 인접한 실리카와의 더 큰 마찰력을 갖게 되어 상대적으로 빠른 시간 안에 혼합 용액으로 용해 및 분산되는 것이 가능하기 때문이다.
한편, 자외선 조사 후 직접 가열한 실시예 2의 경우, 가열 시간은 30분에 불과하나, 식각 속도의 표준편차는 0.0521에 불과하여 비교예 1 내지 비교예 3 대비 식각 결과의 편차가 대폭 감소한 것을 확인할 수 있다.
혼합 용액 중 존재하는 불소-함유 화합물은 자외선 조사에 의해 불소 라디칼을 발생시키며, 이러한 불소 라디칼은 실리카의 용해 및 분산을 촉진시켜 비교예들보다 적은 시간만큼 가열하더라도 혼합 용액 중 실리카를 충분히 용해 및 분산시키는 것이 가능하다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 무기산 수용액 및 실리카를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합 용액에 전자기파를 가하는 단계;
    를 포함하는,
    식각 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액인,
    식각 용액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)는 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환된 역상 실리카인,
    식각 용액의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카의 평균 직경은 1 nm 내지 10 μm인,
    식각 용액의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전자기파는 마이크로파 및 자외선으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    식각 용액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 마이크로파의 파장은 200 MHz 내지 20 GHz인,
    식각 용액의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 자외선의 파장은 175 nm 내지 300 nm인,
    식각 용액의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 전자기파를 가하기 전 불소-함유 화합물을 혼합하는 단계를 더 포함하는,
    식각 용액의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (a)와 단계 (b)는 동시에 수행되는,
    식각 용액의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112210380A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 Oci有限公司 氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法
KR20210021175A (ko) * 2019-08-14 2021-02-25 세메스 주식회사 저분자 형태의 산화규소 제조 방법, 식각 조성물 및 기판 식각 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005256077A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Tosoh Corp エッチング液
KR20050094719A (ko) * 2004-03-24 2005-09-28 (주)울텍 습식 식각 장치
JP2009298849A (ja) * 2008-06-10 2009-12-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The 天然ゴムマスターバッチの製造方法
KR20130125561A (ko) * 2012-05-09 2013-11-19 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막의 에칭 용액
KR101462563B1 (ko) * 2014-04-22 2014-11-18 주식회사 디씨티 실리콘불화물 막을 이용한 결정질 실리콘 웨이퍼 식각방법 및 식각장치, 이를 이용한 태양전지 제조방법 및 제조장치
KR20150047068A (ko) * 2013-10-23 2015-05-04 타이완 세미콘덕터 매뉴팩쳐링 컴퍼니 리미티드 실리콘 질화물의 선택적 제거 방법 및 단일 웨이퍼 에칭 장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005256077A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Tosoh Corp エッチング液
KR20050094719A (ko) * 2004-03-24 2005-09-28 (주)울텍 습식 식각 장치
JP2009298849A (ja) * 2008-06-10 2009-12-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The 天然ゴムマスターバッチの製造方法
KR20130125561A (ko) * 2012-05-09 2013-11-19 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막의 에칭 용액
KR20150047068A (ko) * 2013-10-23 2015-05-04 타이완 세미콘덕터 매뉴팩쳐링 컴퍼니 리미티드 실리콘 질화물의 선택적 제거 방법 및 단일 웨이퍼 에칭 장치
KR101462563B1 (ko) * 2014-04-22 2014-11-18 주식회사 디씨티 실리콘불화물 막을 이용한 결정질 실리콘 웨이퍼 식각방법 및 식각장치, 이를 이용한 태양전지 제조방법 및 제조장치

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112210380A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 Oci有限公司 氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法
CN112210380B (zh) * 2019-07-10 2023-10-27 Oci有限公司 氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法
KR20210021175A (ko) * 2019-08-14 2021-02-25 세메스 주식회사 저분자 형태의 산화규소 제조 방법, 식각 조성물 및 기판 식각 방법

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