KR102244118B1 - 식각 후 식각 용액의 후처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식각 용액의 후처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 실리콘 질화막 및/또는 실리콘 산화막을 포함하는 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 용액 중 실리콘계 파티클이 과도하게 생성되는 것을 억제 및 완화함으로써 결과적으로 식각 용액의 수명을 연장하는 것이 가능하다.

Description

식각 후 식각 용액의 후처리 방법{METHOD FOR POST-TREATING OF ETCHANT AFTER ETCHING}
본 발명은 식각 용액의 후처리 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막 및/또는 실리콘 산화막을 포함하는 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 용액 중 실리콘계 파티클이 과도하게 생성되는 것을 억제 및 완화함으로써 식각 용액의 수명을 연장할 수 있는 방법에 관한 것이다.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하기 위해 주로 건식 식각법과 습식 식각법이 사용된다.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있으며, 인산에 의한 실리콘 질화막의 식각은 다음과 같은 화학 반응을 통해 진행된다.
4H3PO4 + 3Si3N4 + 27H2O → 4(NH4)3PO4 + 9H2SiO3
실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우, 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨으로써 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.
이에 따라, 최근에는 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키는 한편 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위해 인산과 함께 실리콘 첨가제를 사용하고 있다.
다만, 실리콘 첨가제로서 주로 사용되는 실란 화합물은 기본적으로 인산을 포함하는 식각 용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 식각 용액에 대한 실란 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 실리콘 원자에 친수성 작용기(예를 들어, 하이드록시기)가 결합된 형태의 실란 화합물이 사용되고 있다.
이와 같이 친수성 작용기가 실리콘 원자에 결합된 형태의 실란 화합물을 실리콘 첨가제로서 사용할 경우, 식각 용액에 대한 실란 화합물의 적정 용해도를 확보할 수 있으나, 몇가지 문제가 발생하게 된다.
첫째로, 실리콘 산화막에 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 식각 용액 중 실란 화합물의 농도를 증가시킬 경우, 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도에 따라 오히려 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 식각 용액 내 실리콘의 농도를 증가시켜 르 샤틀리에 화학 평형의 원리에 따라 식각 속도를 조절하게 되는 것이나, 이 때 실리콘의 농도가 적정 수준 이상으로 높아질 경우, 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대한 식각 속도까지 저하되어 생산성이 떨어지는 문제가 발생하는 것이다.
둘째로, 실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 사용함에 따라 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도는 실리콘계 파티클의 소스(핵 또는 시드)로서 작용할 수 있으며, 식각 중 또는 식각 후 세정 중에 생성되는 실리콘계 파티클은 식각 및 세정된 기판의 불량을 야기하는 가장 큰 원인으로 작용하게 된다.
예를 들어, 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 식각 중 또는 세정 중 H2O와 만나 하이드록시기로 치환되어 하이드록시기를 형성할 수 있으며, 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다.
실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장 및 석출되며, 실리콘계 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.
따라서, 실리콘계 파티클이 소정의 크기 이상으로 성장함에 따라 발생하는 문제를 방지하기 위해 최근에는 식각 용액을 적정 횟수만큼 사용한 후 폐기 처리하고 있는 실정이다.
상술한 바와 같이, 식각 용액을 교체하지 않고 실리콘 기판의 식각을 위해 반복적으로 사용한 경우, 식각 용액 중 규산(silicic acid) 형태의 실리콘 농도가 증가하며, 규산끼리의 응집(aggreagation) 등에 의해 실리콘계 파티클로 성장하게 된다.
이 때, 실리콘계 파티클의 소정의 크기 이상으로 성장할 경우, 실리콘계 파티클에 의한 식각 불량이 발생할 우려가 있으므로, 이러한 문제를 방지하기 위해 식각 용액을 자주 교체해 줄 필요가 있다.
대안으로, 식각 용액 중 실리콘 첨가제를 사용하지 않는 시도도 고려해 볼 수 있으나, 아직까지 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시킴과 동시에 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위한 대체물이 없다는 한계가 존재한다.
이에 따라, 본 발명은 실리콘 질화막 및/또는 실리콘 산화막을 포함하는 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 용액 중 실리콘계 파티클이 과도하게 생성되는 것을 억제 및 완화하는 것이 가능한 식각 후 식각 용액의 후처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 용액 중 규산(silicic acid) 형태의 실리콘이 서로 응집되는 것을 방지하여 결과적으로 식각 용액의 사용 횟수, 즉 식각 용액의 수명을 연장할 수 있는 후처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상술한 바와 같이 식각 후 식각 용액을 후처리한 후 이를 다시 식각을 위해 재사용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 무기산 수용액 및 실란 화합물을 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 식각에 사용된 식각 용액을 회수하는 단계 및 (b) 회수된 식각 용액에 실리콘 파티클 성장 억제제를 첨가한 후 반응시키는 단계를 포함하는 식각 용액의 후처리 방법이 제공된다.
이 때, 단계 (a)에서 사용되는 식각 용액의 식각 대상으로서 실리콘 기판은 실리콘 질화막을 포함하거나 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 단계 (a)에서 사용되는 식각 용액으로 식각하는 것이 가능하며, 식각 후 회수된 식각 용액으로 규산 형태의 부산물을 잔류시킬 수 있는 기판을 모두 포함할 수 있다.
단계 (a)에서 회수된 식각 용액에는 식각 부산물로서 실리콘 기판으로부터 떨어져나온 실리콘이 규산(silicic acid) 형태로서 존재하며, 단계 (b) 이후 식각 용액 중 규산의 농도는 상기 단계 (a)에서 회수된 식각 용액 중 규산의 농도보다 작기 때문에 식각 용액 중 규산의 농도가 증가함에 따라 실리콘계 파티클의 성장이 촉진되는 것을 완화할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 파티클 성장 억제제는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016118192687-pat00001
여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C12 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C10 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10 아미노알킬 또는 치환 또는 비치환된 C7-C30 아르알킬이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
이 때, 실리콘 파티클 성장 억제제는 식각 용액 중 규산에 존재하는 하이드록시기를 알킬카복실기(-CR3R4-CO2H) 또는 알킬에스터기(-CR3R4-CO2R1 또는 -CR3R4-CO2R2)로 치환함으로써 하이드록시기를 매개로 하여 규산끼리 응집되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 회수된 식각 용액에 실리콘 파티클 성장 억제제를 첨가한 후 반응시켜 순수한 규산의 농도를 낮춘 식각 용액을 실리콘 기판의 식각을 위해 재사용하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 식각 후 식각 용액 중 존재하는 규산의 하이드록시기를 알킬카복실기(-CR3R4-CO2H) 또는 알킬에스터기(-CR3R4-CO2R1 또는 -CR3R4-CO2R2)로 치환함으로써 하이드록시기를 매개로 하여 규산끼리 응집되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 실리콘계 파티클이 과도하게 생성되는 것을 줄이거나 억제하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 용액 중 규산(silicic acid) 형태의 실리콘이 서로 응집되는 것을 방지함으로써, 결과적으로 식각 용액의 사용 횟수, 즉 식각 용액의 수명을 연장할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 식각 후 식각 용액 중 존재하는 규산의 하이드록시기를 알킬카복실기(-CR3R4-CO2H) 또는 알킬에스터기(-CR3R4-CO2R1 또는 -CR3R4-CO2R2)로 치환함으로써 식각 용액을 재사용할 경우 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 크기가 급성장하는 것을 완화할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 식각 후 식각 용액의 후처리 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 무기산 수용액 및 실란 화합물을 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 식각에 사용된 식각 용액을 회수하는 단계 및 (b) 회수된 식각 용액에 실리콘 파티클 성장 억제제를 첨가한 후 반응시키는 단계를 포함하는 식각 용액의 후처리 방법이 제공된다.
여기서, 단계 (a)는 일반적인 방법에 따라 실리콘 기판을 식각하는 단계에 해당한다.
식각 대상인 실리콘 기판은 적어도 실리콘 질화막(SIxOyNz)을 포함하거나, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
여기서, 실리콘 산화막은 용도 및 소재의 종류 등에 따라 SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG (Phospho Silicate Glass)막, BSG (Boro Silicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High Temperature Oxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 또는 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등으로 언급될 수 있다.
이러한 실리콘 기판, 특히 실리콘 기판으로부터 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 식각 용액은 무기산 수용액과 실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 포함한다.
여기서, 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액일 수 있다. 또한, 상술한 무기산 이외 무수 인산, 피로인산 또는 폴리인산이 사용될 수 있다.
무기산 수용액은 식각 용액의 pH를 유지시켜 식각 용액 내 존재하는 다양한 형태의 실란 화합물이 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제 하는 성분이다.
일 실시예에 있어서, 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액은 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되어 실리콘 질화막이 충분히 식각되지 않거나 실리콘 질화막의 식각의 공정 효율성이 저하될 우려가 있다.
반면, 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 90 중량부를 초과할 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 과도하게 증가할 뿐만 아니라, 실리콘 산화막까지 빠르게 식각됨에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 저하될 수 있으며, 실리콘 산화막의 식각에 따른 실리콘 기판의 불량이 야기될 수 있다.
실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 사용되는 실리콘 첨가제로서 실란 화합물은 하기의 화학식으로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 실란 화합물은 하기의 [화학식 2]로 표시되는 바와 같이, 하나의 실리콘 원자에 R1 내지 R4의 작용기가 결합된 화합물로 정의될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016118192687-pat00002
여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시, 하이드록시, 아미노, 할로겐, 설폰, 포스포닉, 포스포릭, 머캅토, 알콕시, 아마이드, 에스터, 산 무수물, 아실 할라이드, 시아노, 카복실, 아졸 및 실록산으로부터 선택된다.
상기에 정의된 실란 화합물은 적어도 하나의 친수성 작용기를 포함함으로써 무기산 수용액을 포함하는 식각 용액 내로의 충분한 용해도를 확보하는 것이 가능하다.
또한, 실란 화합물은 친수성 작용기를 통해 실리콘 기판, 특히 실리콘 산화막과 상대적으로 강한 친수성 상호작용을 형성하는 것이 가능하다.
강한 친수성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착된 실란 화합물은 실리콘 산화막이 무기산 또는 식각 용액의 제2 첨가제로서 불소-함유 화합물로부터 식각되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 단계 (a)에서 사용되는 식각 용액은 실리콘 질화막의 식각 속도를 향상시키기 위해 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 본원에서 불소-함유 화합물은 불소 이온을 해리시킬 수 있는 임의의 형태의 화합물을 모두 지칭한다.
일 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 또한, 다른 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 불소-함유 화합물은 알킬암모늄과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다. 여기서, 알킬암모늄은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 암모늄으로서 최대 네 개의 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에 대한 정의는 전술한 바 있다.
또 다른 예에 있어서, 불소-함유 화합물은 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는 유기계 양이온과 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 이온성 액체일 수 있다.
식각 용액 중 불소-함유 화합물로서 일반적으로 사용되는 불화수소 또는 불화암모늄에 비하여 이온성 액체 형태로 제공되는 불소-함유 화합물은 높은 끓는점 및 분해 온도를 가지는 바, 고온에서 수행되는 식각 공정 중 분해됨에 따라 식각 용액의 조성을 변화시킬 우려가 적다는 이점이 있다.
단계 (a)에서 식각 용액에 의해 실리콘 기판, 특히 실리콘 질화막이 식각됨에 따라 식각 부산물이 식각 용액 내 용해된 상태로 존재하게 된다. 이 때, 식각 부산물은 실리콘을 포함하며, 일반적으로 규산(silicic acid) 형태로 존재하게 된다. 본원에서 규산은 실리콘 원자에 적어도 하나의 하이드록시기가 결합된 형태의 화합물을 지칭한다.
만약 미사용된 식각 용액을 사용하여 실리콘 기판을 1회 식각할 경우, 식각이 완료된 후 식각 용액 중 식각 부산물인 규산의 농도가 작기 때문에 실리콘계 파티클이 생기지 않거나 상당히 미세한 크기로 존재함으로써 식각 품질의 저하를 야기하지 않는다.
다만, 동일한 식각 용액을 사용하여 실리콘 기판에 대한 식각을 수회 반복할 경우, 식각 용액 중 규산의 농도가 증가하게 되며, 규산은 하이드록시기를 매개로 하여 서로 응집됨에 따라 수 내지 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장하게 된다.
이와 같이, 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 농도 및 크기가 증가할 경우, 식각 용액은 더 이상 재사용이 불가한 상태로 되기 때문에 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 농도 및 크기는 식각 용액의 재사용이 가능한지 여부를 판단하기 위한 지표로서 활용된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 식각 용액의 재사용 가능한 횟수를 증가시키기 위해 단계 (a)를 통해 회수된 식각 용액을 재사용하기 전에 실리콘 파티클 성장 억제제와 반응시키는 후처리 단계 (b)를 포함한다.
여기서, 단계 (b)는 실리콘 파티클 성장 억제제에 의한 알킬화(alkylation) 반응을 통해 식각 용액 중 규산에 존재하는 하이드록시기를 알킬카복실기(-CR3R4-CO2H) 또는 알킬에스터기(-CR3R4-CO2R1 또는 -CR3R4-CO2R2)로 치환함으로써 하이드록시기를 매개로 하여 규산끼리 응집되는 것을 방지하는 단계이다.
실리콘 파티클 성장 억제제를 사용하여 규산에 존재하는 하이드록시기를 알킬카복실기(-CR3R4-CO2H) 또는 알킬에스터기(-CR3R4-CO2R1 또는 -CR3R4-CO2R2)로 치환하는 단계 (b)는 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
단계 (b)의 온도가 과도하게 낮을 경우, 규산에 존재하는 하이드록시기를 알킬화하기 위한 활성화 에너지가 부족하기 때문에 식각 용액 중 규산의 농도를 충분히 낮추기 어려울 수 있다. 반면, 단계 (b)의 온도가 과도하게 높을 경우, 규산에 존재하는 하이드록시기가 충분히 알킬화되기 전 하이드록시기를 매개로 한 규산의 응집이 활발해져 오히려 실리콘계 파티클의 생성이 촉진될 우려가 있다.
일 실시예에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 실리콘 파티클 성장 억제제는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016118192687-pat00003
상기의 화학식 1로 표시된 바와 같이, 본원에서 실리콘 파티클 성장 억제제는 메틸렌 카본을 중심으로 양쪽에 에스터기가 결합된 형태의 화합물로 정의되며, 두 에스터기의 산소 원자에 결합된 알킬기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 메틸렌 카본은 수소 또는 메틸과 결합될 수 있다.
보다 구체적으로, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C12 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C10 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10 아미노알킬 또는 치환 또는 비치환된 C7-C30 아르알킬이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
여기서, R1 또는 R2가 치환된 작용기인 경우, R1 또는 R2의 임의의 탄소는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아미노알킬, 할로겐 또는 하이드록시로 치환될 수 있으며, 상술한 작용기 이외 실리콘 파티클 성장 억제제의 특성을 변화시키지 않는 범위 내에서 다양한 치환기로 치환되는 것 또한 가능하다.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. 예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다.
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
본원에서 탄화수소 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.
또한, 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 여기에 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.
알케닐 또는 알키닐은 임의의 인접한 두 탄소 사이에 불포화 결합이 존재하는 작용기로서, R이 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.
또한, 할로알킬은 상술한 할로겐으로 치환된 알킬을 의미한다. 예를 들어, 할로메틸은 메틸의 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 대체된 메틸(-CH2X, -CHX2 또는 -CX3)을 의미한다. 아미노알킬은 아미노로 치환된 알킬을 의미한다.
본원에서 아르알킬은 아릴이 알킬의 탄소에 치환된 형태의 작용기로서, -(CH2)nAr의 총칭이다. 아르알킬의 예로서, 벤질(-CH2C6H5) 또는 페네틸(-CH2CH2C6H5) 등이 있다.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.
본원에서 사용되는 실리콘 파티클 성장 억제제에 의해 식각 용액 중 규산에 존재하는 하이드록시기를 알킬카복실기(-CR3R4-CO2H) 또는 알킬에스터기(-CR3R4-CO2R1 또는 -CR3R4-CO2R2)로 치환함으로써 하이드록시기를 매개로 하여 규산끼리 응집되는 것을 방지하는 반응 기작은 하기의 반응식 1 및 반응식 2로 요약될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016118192687-pat00004

[반응식 2]
Figure 112016118192687-pat00005

여기서, 반응식 1은 실리콘 파티클 성장 억제제의 메틸렌 탄소의 양쪽에 존재하는 두 에스터기가 고온의 무기산 수용액 하에서 카복실기로 전환되는 비누화 반응(saponification)으로부터 개시된다. 이어서, 한 쪽 말단의 카복실기가 고온 조건 하에서 이산화탄소 형태로 이탈되는 탈카르복실화 반응(decarboxylation)이 일어남으로써 α-탄소 위치에 (-)-전하가 존재하는 카복실산이 얻어진다.
이어서, 반응식 2는 식각 용액 중에 존재하는 규산의 하이드록시기 중 일부가 고온의 무기산 수용액 하에서 옥소늄기(-O+H2)로 전환되는 양성자화 반응(protonation)으로부터 개시된다. 이후, 반응식 1로부터 생성된 (-)-하전된 카복실산에 의한 치환 반응에 의해 하이드록시기 중 일부가 알킬카르복실기(-Si-CR3R4-CO2H)로 치환된 규산이 생성된다. 반응식 2로 나타낸 반응이 연쇄적으로 일어날 경우, 규산의 하이드록시기는 연쇄적으로 알킬카르복실화될 수 있으며, 이에 따라 규산의 하이드록시기를 매개로 한 실리코노 파티클의 성장을 억제하는 것이 가능하다.
또한, 실리콘 원자에 결합된 알킬카르복실기는 하이드록시기와 달리 고온의 무기산 수용액 하에서 안정하기 때문에 다른 친수성 작용기(예를 들어, 하이드록시기)로 치환될 가능성이 적다.
또한, 경우에 따라, 하기의 반응식 3과 같이 비누화 반응이 부분적으로 일어난 경우, (-)-하전된 에스터가 생성될 수 있으며, 이러한 에스터는 옥소늄기(-O+H2)를 알킬에스터기(-Si-CR3R4-CO2R1 또는 -SiCR3R4-CO2R2)로 치환할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112016118192687-pat00006

한편, 반응식 1로부터 생성된 (-)-하전된 카복실산의 경우, 실리콘-하이드록시기와 반응하는 대신 화학식 1로 표시되는 실리콘 파티클 성장 억제제의 카보닐 탄소와 친핵성 아실 치환 반응을 일으키거나 R3 또는 R4가 수소일 때, 수소와 산-염기 반응을 일으킬 우려가 있다.
따라서, R1과 R2는 적어도 사이클로알킬 또는 아르알킬이거나, 탄소수 3개 이상의 분지형(branched) 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬 또는 아미노알킬인 것이 바람직하다.
이에 따라, R1 또는 R2에 의한 입체 장애 효과에 의해 반응식 1로부터 생성된 (-)-하전된 카복실산이 R1 또는 R2가 알킬기로서 결합된 에스터기의 카보닐 탄소를 공격할 가능성을 줄일 수 있다.
또한, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 메틸기를 가짐으로써 전자 공여 유발 효과(electron donating inductive effect)를 통해 (-)-하전된 카복실산의 (-)-전하의 전자 밀도를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 (-)-하전된 카복실산에 의한 실리콘-하이드록시기의 치환 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
만약, R3 또는 R4 중 적어도 하나가 메틸기보다 부피가 큰(bulky) 작용기일 경우, (-)-하전된 카복실산이 치환 반응을 위해 실리콘 원자에 접근하는 것이 저해될 우려가 있으므로, R3 또는 R4 중 적어도 하나가 알킬기인 경우, 탄소수가 하나인 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 산화막을 구성하는 다수의 실리콘 입자 또는 원자는 하이드록시기로 치환된 상태로 존재하기 때문에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 물과 만나 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 존재한다.
따라서, 규산과 미반응 상태로 식각 용액 중에 잔류하는 실리콘 파티클 성장 억제제는 실리콘 기판의 표면에 존재하는 하이드록시기를 알킬카복실기(-CR3R4-CO2H) 또는 알킬에스터기(-CR3R4-CO2R1 또는 -CR3R4-CO2R2)로 치환함으로써 실리콘 기판, 특히, 실리콘 산화막의 표면에 보호막(passivation layer)을 형성할 수 있다.
본원에서 사용되는 실리콘 파티클 성장 억제제에 의해 실리콘 기판 또는 실리콘 산화막의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)가 실리콘-알킬카복실기(-Si-CR3R4-CO2H)로 전환됨으로써 실리콘 산화막에 보호막이 형성되는 패시베이션 반응 기작은 하기의 반응식 4로 요약될 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112016118192687-pat00007
여기서, 반응식 4는 실리콘 기판 또는 실리콘 산화막의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)가 고온의 무기산 수용액 하에서 실리콘-옥소늄기(-Si-O+H2)로 전환되는 양성자화 반응(protonation)으로부터 개시된다. 이후, 반응식 1로부터 생성된 (-)-하전된 카복실산에 의한 치환 반응에 의해 실리콘에 알킬카르복실기(-Si-CR3R4-CO2H)가 결합된 형태의 보호막이 형성될 수 있다.
실리콘 원자에 결합된 알킬카르복실기는 하이드록시기와 달리 고온의 무기산 수용액 하에서 안정하기 때문에 실리콘 산화막이 무기산에 의해 식각되는 것을 방지하는 것이 가능하다.
이에 따라, 실란 화합물과 같은 별도의 실리콘 첨가제를 사용하지 않더라도 인산 또는 불소-함유 화합물 등에 의해 실리콘 산화막이 식각되어 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기의 반응식 3과 같이 비누화 반응이 부분적으로 일어난 경우, (-)-하전된 에스터가 생성될 수 있으며, 이러한 에스터가 실리콘-하이드록시기와 반응할 경우, 실리콘-알킬에스터기(-Si-CR3R4-CO2R1 또는 -SiCR3R4-CO2R2)가 결합된 보호막이 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본원에서 사용되는 실리콘 파티클 성장 억제제는 식각 용액 중 실리콘 파티클의 성장을 억제할 뿐만 아니라, 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄이고, 나아가 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제하는 것이 가능하다.
또한, 규산과 미반응 상태로 식각 용액 중에 잔류하는 실리콘 파티클 성장 억제제가 실리콘 기판의 표면에 존재하는 하이드록시기는 알콕시화함에 따라 추가적인 하이드록실화(hydroxylation)가 제한될 수 있다. 이에 따라, 식각 중 또는 식각 후 세정 중 하이드록시기를 가지는 실리콘 입자가 규산(silicic acid) 형태로 성장하는 것을 줄일 수 있으며, 나아가 실리콘 입자가 실리콘 기판으로부터 이탈되어 실리콘계 파티클로 성장 및 석출되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 하이드록시기를 알킬카르복실화 또는 알킬에스터화함으로써 실리콘 산화막의 표면에 보호막을 형성하는 것이 가능한 바, 무기산 등에 의한 실리콘 산화막의 식각률을 줄이는 것이 가능하므로, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 감소하는 것을 방지할 수 있다.
단계 (b)에서 사용되는 실리콘 파티클 성장 억제제의 당량은 회수된 식각 용액 내 규산의 당량보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 단계 (b)에서 사용되는 실리콘 파티클 성장 억제제의 농도는 회수된 식각 용액 내 규산의 농도의 2배 내지 40배, 바람직하게는 5배 내지 10배로 사용하는 것이 회수된 식각 용액 중 규산의 알킬화 측면에서 유리하다.
또한, 규산과 미반응 상태로 잔류하는 실리콘 파티클 성장 억제제는 후처리된 식각 용액을 재사용할 때 실리콘 산화막에 대한 보호층을 형성하는 역할도 수행할 수 있다는 점에서 단계 (b)에서 사용되는 실리콘 파티클 성장 억제제의 농도는 적어도 회수된 식각 용액 내 규산의 농도의 2배 이상인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실험예 1
실시예 1
85% 인산 수용액 750g에 500 ppm 의 함량이 되도록 규산 (Silicic acid)을 첨가하여 준비한 식각 용액을 165℃로 가열한 후 식각 용액으로 실리콘 산화막(thermal oxide layer) 및 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 3분 동안 침지시켜 식각하였다.
식각이 완료된 후 식각 용액을 회수하여 상온으로 냉각시킨 뒤 식각 용액으로 5,000 ppm의 화합물 1을 첨가한 다음 60℃에서 30분 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 내 규산의 함량 및 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였으며, 실리콘계 파티클의 평균 직경은 입자크기분석기를 사용하여 측정하였다.
[화합물 1]
Figure 112016118192687-pat00008

실시예 2
화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[화합물 2]
Figure 112016118192687-pat00009

실시예 3
화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[화합물 3]
Figure 112016118192687-pat00010

실시예 4
화합물 1 대신 화합물 4를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[화합물 4]
Figure 112016118192687-pat00011

실시예 5
화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[화합물 5]
Figure 112016118192687-pat00012

실시예 6
화합물 1 대신 화합물 6을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[화합물 6]
Figure 112016118192687-pat00013

비교예 1
식각이 완료된 후 식각 용액을 회수하여 상온으로 냉각시킨 뒤 별도의 후처리 없이 규산의 함량 및 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.
비교예 2
화합물 1 대신 페닐트라이메틸암모늄 클로라이드을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
화합물 1 대신 말론산을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 측정된 식각 용액 중 규산의 함량 및 실리콘계 파티클(1 μm 이상의 평균 직경을 가지는 실리콘계 파티클)의 평균 직경은 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 규산의 함량
(ppm)		 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)
실시예 1 1000 < 0.2
실시예 2 1000 < 0.3
실시예 3 1000 < 0.4
실시예 4 1000 < 0.1
실시예 5 1000 < 0.23
실시예 6 1000 < 0.15
비교예 1 1000 > 2.5
비교예 2 1000 > 1.5
비교예 3 1000 > 2.0
실험예 2
실시예 7
85% 인산 수용액 750g에 3-아미노프로필실란트라이올 1,000 ppm, 불화수소산 1,000 ppm을 첨가하여 준비한 식각 용액을 165℃로 가열한 후 식각 용액으로 실리콘 산화막(thermal oxide layer) 및 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 3분 동안 침지시켜 식각하였다.
식각이 완료된 후 식각 용액을 회수하여 상온으로 냉각시킨 뒤 식각 용액으로 5,000 ppm의 화합물 1을 첨가한 다음 60℃에서 30분 동안 반응시켰다.
후처리된 식각 용액은 다시 동일한 실리콘 기판의 식각을 위해 사용되었으며, 상술한 식각 및 후처리를 2회 더 반복한 후 식각 용액 내 실리콘계 파티클의 함량 및 평균 직경을 측정하였다.
비교예 8
실시예 7과는 달리 별도의 후처리 없이 동일한 식각 용액으로 실리콘 기판을 3회 식각한 후 식각 용액 내 실리콘계 파티클의 함량 및 평균 직경을 측정하였다.
비교예 9
화합물 1 대신 말론산을 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
실시예 7, 비교예 8 및 비교예 9에서 측정된 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 함량(1 μm 이상의 평균 직경을 가지는 실리콘계 파티클) 및 평균 직경은 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 실리콘계 파티클
함량(ppm)		 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)
실시예 7 1000 < 0.3
비교예 8 1000 < 5.0
비교예 9 1000 < 5.1
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 무기산 수용액 및 실란 화합물을 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 식각에 사용된 식각 용액을 회수하는 단계; 및
    (b) 회수된 식각 용액에 하기의 화학식 1로 표시되는 실리콘 파티클 성장 억제제를 첨가한 후 반응시키는 단계;
    를 포함하는,
    식각 용액의 후처리 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016118192687-pat00014

    여기서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C12 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C10 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10 아미노알킬 또는 치환 또는 비치환된 C7-C30 아르알킬이며,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 기판은 실리콘 질화막을 포함하거나 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 포함하는,
    식각 용액의 후처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액인,
    식각 용액의 후처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물인,
    식각 용액의 후처리 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112016118192687-pat00015

    여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시, 하이드록시, 아미노, 할로겐, 설폰, 포스포닉, 포스포릭, 머캅토, 알콕시, 아마이드, 에스터, 산 무수물, 아실 할라이드, 시아노, 카복실, 아졸 및 실록산으로부터 선택된다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 회수된 식각 용액은 규산(silicic acid)을 포함하는,
    식각 용액의 후처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3개 이상의 분지형(branched) 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬 또는 아미노알킬인,
    식각 용액의 후처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸인,
    식각 용액의 후처리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 파티클 성장 억제제는 식각 용액 중 규산에 존재하는 하이드록시기를 알킬카복실기(-CR3R4-CO2H) 또는 알킬에스터기(-CR3R4-CO2R1 또는 -CR3R4-CO2R2)로 치환하는,
    식각 용액의 후처리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b) 이후 식각 용액 중 규산의 농도는 상기 단계 (a)에서 회수된 식각 용액 중 규산의 농도보다 작은,
    식각 용액의 후처리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 회수된 식각 용액으로 첨가되는 실리콘 파티클 성장 억제제의 당량은 회수된 식각 용액 내 규산의 당량보다 큰,
    식각 용액의 후처리 방법.
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