JP2020096182A - シリコン基板エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度を増加させて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くし、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることのできるシリコン基板エッチング溶液を提供する。【解決手段】シリコン基板エッチング溶液は、リン酸水溶液及び下記式で表されるシリコン添加剤を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、シリコン基板エッチング溶液、これを用いた半導体素子の製造方法に関し、より詳細には、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度を調節することにより、シリコン窒化膜をエッチングする際、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることのできるシリコン基板エッチング溶液、及びこれを用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関する。
現在、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜をエッチングする様々な方法があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。
乾式エッチング法は、通常、気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるが、湿式エッチング法より生産性に劣り過ぎ、高価の方式である点で、湿式エッチング法が広く利用されている流れである。
一般に湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜のエッチングのため純粋なリン酸のみを用いる場合、素子が微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることによって、各種の不良及びパターン異常が発生する等の問題が生じ得るため、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。
本発明は、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度を増加させて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くし、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることのできるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。
また、本発明は、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下するか、シリコン系パーティクルが生成することを防ぐことのできるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
上述した技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、リン酸水溶液及び下記の化１で表されるシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、ヘテロアリールである。
本発明の一側面によるシリコン基板エッチング溶液で用いられるシリコン添加剤の２５℃及び１ｂａｒにおける８５％リン酸水溶液に対する溶解度は、１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の他の側面によれば、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法が提供される。
本発明に用いられるシリコン添加剤は、シリコン基板のエッチング条件で、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度を増加させることで、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くすることができる。
このとき、本願で用いられるシリコン添加剤は、シリコン原子に結合した親水性ヘテロアリール基を含むことで、シリコン基板エッチング溶液に対する溶解度を十分に確保することができる。
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。
以下では、本発明によるシリコン基板エッチング溶液について詳説する。
本発明の一側面によれば、リン酸水溶液及び下記の化１で表されるシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。
本発明によるシリコン基板エッチング溶液のエッチング対象であるシリコン基板は、少なくともシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）を含むことが好ましく、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）及びシリコン窒化膜（ＳｉｘＮｙ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、異なる領域に積層した形態であってもよい。
ここで、シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類等によってＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ
Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）等に言及し得る。
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ
Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）等に言及し得る。
ここで、リン酸水溶液は、シリコン窒化膜をエッチングすると共に、エッチング溶液のｐＨを維持して、エッチング溶液内に存在する様々な形態のシラン化合物がシリコン系パーティクルに変化することを抑える成分である。
一実施例において、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、りん酸水溶液は、６０〜９０重量部で含まれることが好ましい。
シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、りん酸水溶液の含量が６０重量部未満である場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下し、シリコン窒化膜が十分にエッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチングの工程効率性が低下するおそれがある。
一方、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、りん酸水溶液の含量が９０重量部を超える場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が増加し過ぎるだけでなく、シリコン酸化膜まで早くエッチングされることによって、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比が低下し得るし、シリコン酸化膜のエッチングによるシリコン基板の不良を引き起こし得る。
本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比を高くするため、下記の化１で表されるシリコン添加剤を含んでいてもよい。
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及び親水性作用基から選択される。
本願におけるハロゲンは、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）又はヨード（−Ｉ）を意味し、ハロアルキルは、上述したハロゲンに置換されたアルキルを意味する。例えば、ハロメチルは、メチルの水素のうち少なくとも１つがハロゲンに取り替えられたメチル（−ＣＨ２Ｘ、−ＣＨＸ２又は−ＣＸ３）を意味する。
また、本願におけるアルコキシは、−Ｏ−（アルキル）基と−Ｏ−（無置換のシクロアルキル）基両方とも意味するものであって、１つ以上のエーテル基及び１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分鎖炭化水素である。
具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を含むものの、これに限定されものではない。
Ｒａ（ここで、ａは、１〜４から選択される整数）がアルケニル又はアルキニルであるとき、アルケニルのｓｐ２−混成炭素又はアルキニルのｓｐ−混成炭素が直接に結合するか、アルケニルのｓｐ２−混成炭素又はアルキニルのｓｐ−混成炭素に結合したアルキルのｓｐ３−混成炭素によって間接に結合した形態であってもよい。
本願におけるＣａ−Ｃｂ作用基は、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ｃａ−Ｃｂアルキルは、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキル等を含む飽和脂肪族基を意味する。直鎖又は分鎖アルキルは、この主鎖に１０個以下（例えば、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖、Ｃ３−Ｃ１０の分鎖）、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有する。
具体的には、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペント−１−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、３−メチルブト−１−イル、３−メチルブト−２−イル、２−メチルブト−２−イル、２，２，２−トリメチルエト−１−イル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オキチルであってもよい。
本願におけるアリールは、他に定義されない限り、単一環又は互いに接合又は共有結合で連結された多重環（好ましくは、１〜４個の環）を含む不飽和芳香族性環を意味する。アリールの非制限的な例としては、フェニル、ビフェニル、ｏ−テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、１−ナプチル、２−ナプチル、１−アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル、９−フェナントレニル、１−ピレニル、２−ピレニル、及び４−ピレニル等がある。
本願におけるアラルキルは、アリールがアルキルの炭素に置換された形態の作用基であって、−（ＣＨ２）ｎＡｒの総称である。アラルキルの例として、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）又はフェネチル（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）等がある。
本願におけるシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）又はヘテロ原子を含むシクロアルキル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）は、他に定義されない限り、それぞれアルキル又はヘテロアルキルの環状構造と理解されてもよい。
シクロアルキルの非制限的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、及びシクロヘプチル等がある。
ヘテロ原子を含むシクロアルキルの非制限的な例としては、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、及び２−ピペラジニル等がある。
また、シクロアルキル又はヘテロ原子を含むシクロアルキルは、ここにシクロアルキル、ヘテロ原子を含むシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールが接合するか、共有結合で連結された形態を有してもよい。
シリコン原子に結合した親水性作用基は、ヒドロキシ基又はリン酸水溶液のｐＨ条件下で、ヒドロキシ基に置換可能な作用基を意味する。
ここで、リン酸水溶液のｐＨ条件下で、ヒドロキシ基に置換可能な作用基の非制限的な例としては、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールがあり、必ずしも上述した作用基に限定されるものではなく、りん酸水溶液のｐＨ条件下で、ヒドロキシ基に置換可能な任意の作用基も含むものと理解しなければならない。
このとき、本発明の一実施例によれば、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つは、ヘテロアリールであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４のうち２つがヘテロアリールである場合、２つのヘテロアリールは、互いに同様であるか相違してもよい。
一実施例において、シリコン原子に結合するヘテロアリールは、Ｎ−オキシド基を有する親水性ヘテロアリール作用基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ４のうち２つがヘテロアリールである場合、２つのヘテロアリールともＮ−オキシド基を有するか、２つのヘテロアリールのうち１つのヘテロアリールのみＮ−オキシド基を有してもよい。Ｒ１〜Ｒ４のうち３つがヘテロアリールである場合、３つのヘテロアリールともＮ−オキシド基を有するか、３つのヘテロアリールのうち１つ又は２つのヘテロアリールのみＮ−オキシド基を有してもよい。
ここで、ヘテロアリールは、ピロリル、ピリジル、オキサゾリル、アイソオキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、アイソチアゾリル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピリダジニル、トリアジニル、ピペリジニル、ピラジニル又はピリミジニルであってもよく、必ずしもこれに制限されるものではない。
すなわち、本願におけるヘテロアリールは、環内のＮ−オキシド基を有するように、ヘテロ原子として窒素を含む芳香族性環として定義され得る。
上述したヘテロアリールの例示のほかも、ヘテロアリールは、Ｎ−オキシド基を有するヘテロアリールに非芳香族性又は芳香族性環が接合した形態のヘテロアリールも含んでいてもよい。
例えば、ヘテロアリールに芳香族性環が接合した形態のヘテロアリールは、インドリル、アイソインドリル、ベンズイミダゾリル、ピュリニル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾアイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリニル、アイソキノリニル、キノキサリニル、アクリジニル、シノリニル、キナゾリニル、及びフタラジニル等を含む。
また、化１で表されるシリコン添加剤のシリコン原子には、Ｎ−オキシド基を有するヘテロアリールと、Ｎ−オキシド基を有しないヘテロアリールが共に存在してもよい。
このとき、Ｎ−オキシド基を有しないヘテロアリールは、アリール内の１つ以上の炭素原子が窒素、酸素又は硫黄のような非炭素原子に置換された作用基であって、フリル、テトラヒドロフリル、ピロリル、ピロリジニル、チエニル、テトラヒドロチエニル、オキサゾリル、アイソオキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、アイソチアゾリル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピリジル、ピリダジイル、トリアジニル、ピラジニル、ピペライニル、ピリミジニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、インドリニル、インドリジニル、インダゾリル、キノリジニル、キノリニル、アイソキノリニル、シノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、プテリジニル、キヌクリジニル、カバゾイル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチジニル、フェノキサジニル、フリニル、ベンズイミダゾリル、及びベンゾチアゾリル等と、これらが接合した類似体がある。
すなわち、本発明の一側面によるシリコン基板エッチング溶液で用いられるシリコン添加剤は、シリコン原子に結合した少なくとも１つのヘテロアリールを含み、ヘテロアリールのうち少なくとも１つは、Ｎ−オキシド基を有する親水性ヘテロアリールであってもよい。
これにより、本発明で用いられるシリコン添加剤の２５℃及び１ｂａｒにおける８５％リン酸水溶液に対する溶解度は、１００ｐｐｍ以上であってもよい。
２５℃及び１ｂａｒにおける８５％リン酸水溶液に対するシリコン添加剤の溶解度が１００ｐｐｍ未満である場合、エッチング条件で、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）が十分な濃度で存在しにくいため、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を十分に低くすることができない。
このとき、シリコン原子に結合したヘテロアリール基は、シリコン原子と常温では安定して結合を維持することにより、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度が急激に増加することを防ぐことで、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下しないようにすることができる。
上述したシリコン添加剤は、シリコン基板エッチング溶液中に１００〜１０，０００ｐｐｍで存在することが好ましい。
シリコン基板エッチング溶液中のシリコン添加剤が１００ｐｐｍ未満で存在する場合、エッチング条件下で、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度が低く過ぎて、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比の増加効果が微弱であり得る。
一方、シリコン基板エッチング溶液中のシリコン添加剤が１０，０００ｐｐｍを超える場合、エッチング条件下で、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）の量が多くなリ過ぎて、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜のエッチング速度まで低下する問題が発生し得る。また、エッチング溶液中のシラン化合物は、自らシリコン系パーティクルのソースとして作用し得る。
本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン添加剤を用いることによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償すると共に、全体的なエッチング工程の効率を向上させるために、フッ素含有化合物をさらに含んでいてもよい。
本願におけるフッ素含有化合物は、フッ素イオンを解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。
一実施例において、フッ素含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも１つである。
また、他の実施例において、フッ素含有化合物は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。
例えば、フッ素含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも１つのアルキル基を有するアンモニウムであり、最大４つのアルキル基を有してもよい。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。
さらに他の例において、フッ素含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファート、フルオロアルキル−フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル−フルオロボラートから選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。
シリコン基板エッチング溶液のうち、フッ素含有化合物として一般に使用されるフッ化水素又はフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液状に提供されるフッ素含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることによって、エッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。
本発明の他の側面によれば、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法が提供される。
本製造方法によれば、少なくともシリコン窒化膜（ＳｉｘＮｙ）を含むシリコン基板上で、上述したエッチング溶液を用いてシリコン窒化膜に対する選択的なエッチング工程を行うことにより、半導体素子を製造することが可能である。
半導体素子の製造に用いられるシリコン基板は、シリコン窒化膜（ＳｉｘＮｙ）を含むか、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）及びシリコン窒化膜（ＳｉｘＮｙ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、互いに異なる領域に積層した形態であってもよい。
本発明による半導体素子の製造方法は、フラッシュメモリー素子の素子分離工程、デ−ラム素子の素子分離工程又は相変化メモリー素子でのダイオード形成工程中、シリコン酸化膜に対する損失なしにシリコン窒化膜の選択的な除去が要求される工程段階において、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いることで行われてもよい。
以下では、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
シリコン基板エッチング溶液の組成
実施例１
リン酸８５重量％、下記の化２で表されるシリコン添加剤１，０００ｐｐｍ及び残量の水を混合して、シリコン基板エッチング溶液を製造した。
実施例１
リン酸８５重量％、下記の化２で表されるシリコン添加剤１，０００ｐｐｍ及び残量の水を混合して、シリコン基板エッチング溶液を製造した。
実施例２
下記の化３で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
下記の化３で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
実施例３
下記の化４で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
下記の化４で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
実施例４
下記の化５で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
下記の化５で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
実施例５
下記の化６で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
下記の化６で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
実施例６
下記の化７で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
下記の化７で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
比較例１
シリコン添加剤を用いていないことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
シリコン添加剤を用いていないことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
比較例２
下記の化８で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
下記の化８で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
比較例３
下記の化９で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
下記の化９で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
実験例１
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液の中で、シリコン添加剤の溶解度を測定するために、２５℃及び１ｂａｒにおけるＩＣＰで測定した。測定結果は、下記の表１に示した。
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液の中で、シリコン添加剤の溶解度を測定するために、２５℃及び１ｂａｒにおけるＩＣＰで測定した。測定結果は、下記の表１に示した。
上記表１の結果を参考すれば、比較例３と異なって、実施例１〜実施例６で用いられたシリコン添加剤は、シリコン原子に結合した親水性ヘテロアリール基を含むことで、シリコン基板エッチング溶液に対する溶解度を十分に確保することにより、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度を増加させて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くし得ることを確認することができる。
実験例２
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を１６５℃に加熱した後、それぞれ５００Å厚さのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を、加熱されたエッチング溶液に３分間浸漬してエッチングした。このとき、１６５℃に加熱されたエッチング溶液のｐＨは、２．０〜２．５範囲内に測定された。
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を１６５℃に加熱した後、それぞれ５００Å厚さのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を、加熱されたエッチング溶液に３分間浸漬してエッチングした。このとき、１６５℃に加熱されたエッチング溶液のｐＨは、２．０〜２．５範囲内に測定された。
エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さは、エリプソメトリ（Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗ，ＳＥ
ＭＧ−１０００；Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を利用して測定しており、測定の結果は、５回の測定結果の平均値である。エッチング速度は、エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さの差をエッチング時間（３分）で割って算出した数値である。
ＭＧ−１０００；Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を利用して測定しており、測定の結果は、５回の測定結果の平均値である。エッチング速度は、エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さの差をエッチング時間（３分）で割って算出した数値である。
また、エッチングを完了した後、エッチング溶液を粒子大きさ分析機で分析して、エッチング溶液内に存在するシリコン系パーティクルの平均直径を測定した。
測定されたエッチング速度及びエッチング溶液中のシリコン系パーティクルの平均直径は、下記の表２に示した。
表２の結果を参考すれば、比較例１にように、別途シリコン添加剤を用いていない場合に比べて、比較例２のように、シリコン添加剤としてエッチング溶液中のシリコン濃度を増加させることのできるシラン化合物を用いた場合、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くして、結果として、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることが可能である。ただし、比較例２のように、シリコン添加剤としてシリコン原子にエトキシ基が結合したシラン化合物を用いる場合、シリコン系パーティクルが成長したことを確認することができる。
一方、比較例３で用いられたシリコン添加剤の場合、シリコン基板エッチング溶液内へ十分に溶解されることができず、シリコン窒化膜に対するエッチング選択比の向上効果が微弱であることを確認することができる。
実験例３
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を、１６５℃でそれぞれ０.５時間、１時間及び２時間で加熱した後、それぞれ５００Å 厚さのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を、加熱されたエッチング溶液に３分間浸漬してエッチングした。このとき、１６５℃に加熱されたエッチング溶液のｐＨは、２．０〜２．５範囲内に測定された。
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を、１６５℃でそれぞれ０.５時間、１時間及び２時間で加熱した後、それぞれ５００Å 厚さのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を、加熱されたエッチング溶液に３分間浸漬してエッチングした。このとき、１６５℃に加熱されたエッチング溶液のｐＨは、２．０〜２．５範囲内に測定された。
エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さは、エリプソメトリ（Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗ，ＳＥ
ＭＧ−１０００；Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を利用して測定しており、測定の結果は、５回の測定結果の平均値である。エッチング速度は、エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さの差をエッチング時間（３分）で割って算出した数値である。
ＭＧ−１０００；Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を利用して測定しており、測定の結果は、５回の測定結果の平均値である。エッチング速度は、エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さの差をエッチング時間（３分）で割って算出した数値である。
それぞれ加熱された時間を異にしたシリコン基板エッチング溶液を用いて測定されたエッチング速度は、下記の表３〜表５に示した。
シリコン基板エッチング溶液の加熱時間が増えることにつれて、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（シリック酸）の含量が徐々に増加し、これにより、シリコン酸化膜に対するエッチング速度が徐々に減少して、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上することを確認することができる。
以上、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加等によって本発明を多様に修正及び変更することができ、これも本発明の権利範囲内に含まれる。
Claims (8)
- リン酸水溶液；及び、
下記の化１で表されるシリコン添加剤；
を含む、
シリコン基板エッチング溶液：
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、ヘテロアリールであり、
２５℃及び１ｂａｒにおける８５％リン酸水溶液に対する前記シリコン添加剤の溶解度は、１００ｐｐｍ以上である。 - 前記ヘテロアリールは、Ｎ−オキシド基を有する、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。 - 前記ヘテロアリールは、ピロリル、ピリジル、オキサゾリル、アイソオキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、アイソチアゾリル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピリダジニル、トリアジニル、ピペリジニル、ピラジニル、及びピリミジニルを含む、
請求項２に記載のシリコン基板エッチング溶液。 - 前記シリコン基板エッチング溶液中の前記シリコン添加剤は、１００〜１０，０００ｐｐｍで含まれる、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。 - 前記シリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜からなる単一膜又はシリコン酸化膜とシリコン窒化膜を共に含む多層膜をエッチングする、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。 - 前記シリコン基板エッチング溶液は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも１つのフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。 - 前記シリコン基板エッチング溶液は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態を有するフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。 - 請求項１によるシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法。
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