KR102079043B1 - 실리콘 질화막 식각 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 질화막 식각 용액 중 과량으로 유리된 불소 이온에 의해 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지함과 동시에 실리콘계 파티클의 생성을 억제하는 것이 가능한 실리콘 질화막 식각 용액에 관한 것이다.

Description

실리콘 질화막 식각 용액{ETCHING SOLUTION FOR SILICON NITRIDE LAYER}
본 발명은 실리콘 질화막 식각 용액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막의 식각시 실리콘계 파티클의 생성을 억제하는 것이 가능한 실리콘 질화막 식각 용액에 관한 것이다.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하는 방법은 여러가지가 있는데 건식 식각법과 습식 식각법이 주로 사용되는 방법이다.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있으며, 인산에 의한 실리콘 질화막의 식각은 다음과 같은 화학 반응을 통해 진행된다.
4H3PO4 + 3Si3N4 + 27H2O 4(NH4)3PO4 + 9H2SiO3
실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨에 따라 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.
이에 따라, 최근에는 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키는 한편 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위해 인산과 함께 실리콘 첨가제를 사용하고 있다.
다만, 실리콘 첨가제로서 주로 사용되는 실란 화합물은 기본적으로 인산을 포함하는 식각 용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 식각 용액에 대한 실란 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 실리콘 원자에 친수성 작용기(예를 들어, 하이드록시기)가 결합된 형태의 실란 화합물이 사용되고 있다.
이와 같이 친수성 작용기가 실리콘 원자에 결합된 형태의 실란 화합물을 실리콘 첨가제로서 사용할 경우, 식각 용액에 대한 실란 화합물의 적정 용해도를 확보할 수 있으나, 몇가지 문제가 발생하게 된다.
첫째로, 실리콘 산화막에 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 식각 용액 중 실란 화합물의 농도를 증가시킬 경우, 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도에 따라 오히려 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 식각 용액 내 실리콘의 농도를 증가시켜 르 샤틀리에 화학 평형의 원리에 따라 식각 속도를 조절하게 되는 것이나, 이 때 실리콘의 농도가 적정 수준 이상으로 높아질 경우, 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대한 식각 속도까지 저하되어 생산성이 떨어지는 문제가 발생하는 것이다.
둘째로, 실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 사용함에 따라 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도는 실리콘계 파티클의 소스(핵 또는 시드)로서 작용할 수 있으며, 식각 중 또는 식각 후 세정 중에 생성되는 실리콘계 파티클은 식각 및 세정된 기판의 불량을 야기하는 가장 큰 원인으로 작용하게 된다.
예를 들어, 실리콘 원자에 결합된 다양한 친수성 작용기는 식각 중 또는 세정 중 H2O와 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있으며, 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다.
실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장 및 석출되며, 실리콘계 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.
따라서, 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 억제할 수 있는 실리콘 질화막 식각 용액의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 실란 화합물계 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높일 수 있는 실리콘 질화막 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 불소-함유 화합물을 사용함에 따라 실리콘 첨가제의 사용에 따라 저하되는 식각 속도를 보상하는 것이 가능한 실리콘 질화막 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘 질화막 식각 용액 내 존재하는 과잉의 불소 이온에 의해 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지함과 동시에 실리콘계 파티클의 생성을 억제할 수 있도록 실리콘 첨가제 및 불소-함유 화합물의 특성에 따라 배합비가 결정되는 실리콘 질화막 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 상이한 이종의 실란 화합물을 더 포함함에 따라 실리콘계 파티클의 생성을 억제할 수 있는 실리콘 질화막 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 상이한 이종의 실란 화합물을 더 포함함에 따라 식각 용액 내 존재하는 과잉의 불소 이온에 의해 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지함과 동시에 실리콘계 파티클의 생성을 억제할 수 있는 실리콘 질화막 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 무기산 수용액, 1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 세 개 이상의 친수성 작용기가 결합된 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함하는 제1 실란 화합물 및 불소-함유 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 제1 실란 화합물과 불소-함유 화합물은 하기의 식 1을 만족하는 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
[식 1]
Figure 112016051300819-pat00001
α = 제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수
α' (제1 실란 화합물의 분자량) - (제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 모든 친수성 작용기의 분자량의 합)
α" = 하이드록시기의 분자량
Tα = 실리콘 질화막 식각 용액 중 제1 실란 화합물의 함량(g)
β = 불소-함유 화합물로부터 유리 가능한 불소의 수
β' = (불소-함유 화합물의 분자량) - (불소-함유 화합물에 포함된 모든 불소의 원자량의 합)
β" = 불소의 원자량
Tβ = 실리콘 질화막 식각 용액 중 불소-함유 화합물의 함량(g)
제1 실란 화합물과 불소-함유 화합물이 상기의 식 1을 만족하는 함량으로 존재함에 따라, 실리콘 첨가제로부터 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 억제할 수 있는 실리콘 질화막 식각 용액이 제공될 수 있다. 또한, 제1 실란 화합물과 불소-함유 화합물이 상기의 식 1을 만족하는 함량으로 존재함에 따라 불소-함유 화합물로부터 유리된 불소 이온에 의해 실리콘 산화막에 대한 식각 속도가 급격하게 증가하는 것을 방지함으로써 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비의 저하를 줄이는 것이 가능한 실리콘 질화막 식각 용액이 제공될 수 있다.
실리콘계 파티클의 생성 억제 및 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비의 향상이라는 두 효과의 양립을 위해, 본 발명의 다른 측면에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 무기산 수용액, 1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 세 개 이상의 친수성 작용기가 결합된 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함하는 제1 실란 화합물, 1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 하나의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 최대 두 개인 제2 실란 화합물 및 불소-함유 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 불소-함유 화합물은 하기의 식 2를 만족하는 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
[식 2]
Figure 112016051300819-pat00002
α = 제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수
α' (제1 실란 화합물의 분자량) - (제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 모든 친수성 작용기의 분자량의 합)
Tα = 실리콘 질화막 식각 용액 중 제1 실란 화합물의 함량(g)
β = 불소-함유 화합물로부터 유리 가능한 불소의 수
β' = (불소-함유 화합물의 분자량) - (불소-함유 화합물에 포함된 모든 불소의 원자량의 합)
Tβ = 실리콘 질화막 식각 용액 중 불소-함유 화합물의 함량(g)
γ = 제2 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수
γ' = (제2 실란 화합물의 분자량) - (제2 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 모든 친수성 작용기의 분자량의 합)
γ" = 하이드록시기의 분자량
Tγ = 실리콘 질화막 식각 용액 중 제2 실란 화합물의 함량(g)
제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 불소-함유 화합물이 상기의 식 2을 만족하는 함량으로 존재함에 따라, 과잉의 불소 이온에 의해 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지함과 동시에 실리콘 첨가제의 사용에 따라 저하되는 식각 속도를 보상하고 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 향상시키는 것이 가능한 실리콘 질화막 식각 용액이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 실란 화합물계 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높일 수 있다.
또한, 식 1 또는 식 2를 만족하는 함량으로 불소-함유 화합물을 더 포함함에 따라 식각 용액 중 과량으로 유리된 불소 이온에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 것을 방지함과 동시에 실리콘 첨가제의 사용에 따라 저하되는 식각 속도를 보상하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 상이한 이종의 실란 화합물을 사용함에 따라 식각 용액 중 과량으로 유리된 불소 이온에 의해 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지함과 동시에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 무기산 수용액, 1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 세 개 이상의 친수성 작용기가 결합된 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함하는 제1 실란 화합물 및 불소-함유 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액일 수 있다. 또한, 상술한 무기산 이외 무수 인산, 피로인산 또는 폴리인산이 사용될 수 있다.
무기산 수용액은 식각 중 생성된 나노미터 단위의 실리콘계 파티클을 제거함과 동시에 식각 용액의 pH를 유지시켜 식각 용액 내 존재하는 다양한 형태의 실란 화합물이 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제 하는 성분이다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 질화막 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액은 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
실리콘 질화막 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되어 실리콘 질화막이 충분히 식각되지 않거나 실리콘 질화막의 식각의 공정 효율성이 저하될 우려가 있다.
반면, 실리콘 질화막 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 90 중량부를 초과할 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 과도하게 증가할 뿐만 아니라, 실리콘 산화막까지 빠르게 식각됨에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 저하될 수 있으며, 실리콘 산화막의 식각에 따른 실리콘 기판의 불량이 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제1 실란 화합물을 포함한다.
하기의 화학식 1로 표시된 바와 같이, 본원에서 제1 실란 화합물은 하나의 실리콘 원자에 R1 내지 R4의 작용기가 결합된 화합물로 정의될 수 있다. 여기서, R1 내지 R4 중 적어도 세 개는 친수성 작용기이다.
[화학식 1]
Figure 112016051300819-pat00003
여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이다.
또한, 하기의 화학식 2로 표시된 바와 같이, 본원에서 제1 실란 화합물은 적어도 두 개의 실리콘 원자가 연속적으로 결합된 실란 화합물로 정의될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016051300819-pat00004
여기서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
즉, 제1 실란 화합물은 1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하되, 세 개 이상의 친수성 작용기가 결합된 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함함으로써, 무기산 수용액을 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액 내로의 충분한 용해도를 확보하는 것이 가능하다.
또한, 제1 실란 화합물은 세 개 이상의 친수성 작용기가 결합된 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함에 따라 실리콘 기판, 특히 실리콘 산화막과 상대적으로 강한 친수성 상호작용을 형성하는 것이 가능하다.
강한 친수성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착된 제1 실란 화합물은 실리콘 산화막의 무기산이나 불소-함유 화합물로부터 식각되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 하이드록시기 또는 무기산 수용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기를 의미한다.
여기서, 무기산 수용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기의 비제한적인 예로는 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 에스터기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기, 카복실기 및 아졸기가 있으며, 반드시 상술한 작용기에 한정되는 것은 아니며, 무기산 수용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 임의의 작용기도 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본원에서 무기산 수용액의 pH 조건은 4 이하를 의미한다. 무기산 수용액의 pH 조건이 4를 초과할 경우, 상대적으로 높은 pH에 의해 실리콘 질화막 식각 용액 중 존재하는 제1 실란 화합물의 안정성이 저하되어 실리콘계 파티클의 소스로서 작용할 우려가 있다.
본원에서 할로겐은 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 요오도(-I)을 의미하며, 할로알킬은 상술한 할로겐으로 치환된 알킬을 의미한다. 예를 들어, 할로메틸은 메틸의 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 대체된 메틸(-CH2X, -CHX2 또는 -CX3)을 의미한다.
또한, 본원에서 알콕시는 -O-(알킬)기와 -O-(비치환된 사이클로알킬)기 둘 다를 의미하는 것으로, 하나 이상의 에터기 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분쇄 탄화 수소이다.
구체적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, sec-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 1,2-다이메틸뷰톡시, 사이클로프로필옥시, 사이클로뷰틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.　
Ra (여기서, a는 1 내지 4로부터 선택되는 정수)가 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. 예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다.
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.
본원에서 헤테로 아릴은 상기에서 정의된 아릴 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 비-탄소 원자로 치환된 작용기를 의미한다.
헤테로 아릴의 비제한적인 예로는, 퓨릴(furyl), 테트라하이드로퓨릴, 피롤릴(pyrrolyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 티에닐(thienyl), 테트라하이드로티에닐(tetrahydrothienyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 아이소옥사졸릴(isoxazolyl), 트리아졸릴(triazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 아이소티아졸릴(isothiazolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 피라졸리디닐(pyrazolidinyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 티아디아졸릴(thiadiazolyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 피리딜(pyridyl), 피리다지일(pyridaziyl), 트리아지닐(triazinyl), 피페리디닐(piperidinyl), 모르포리닐(morpholinyl), 티오모르포리닐(thiomorpholinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피페라이닐(piperainyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 벤조퓨라닐, 벤조티에닐, 인돌릴(indolyl), 인도리닐, 인돌리지닐, 인다졸릴(indazolyl), 퀴놀리지닐, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 시놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 퀴나졸리닐, 퀴녹사리닐, 프테리디닐(pteridinyl), 퀴누클리디닐(quinuclidinyl), 카바조일, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티지닐(phenothizinyl), 페녹사지닐, 퓨리닐, 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl) 및 벤조티아졸릴 등과 이들이 접합된 유사체들이 있다.
본원에서 아르알킬은 아릴이 알킬의 탄소에 치환된 형태의 작용기로서, -(CH2)nAr의 총칭이다. 아르알킬의 예로서, 벤질(-CH2C6H5) 또는 페네틸(-CH2CH2C6H5) 등이 있다.
본원에서 탄화수소 고리(cycloalkyl) 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리(heterocycloalkyl)은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로 알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.
헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.
또한, 탄화수소 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리는 여기에 탄화수소 고리, 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리, 아릴 또는 헤테로 아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.
본원에서 실릴옥시는 실릴이 산소에 치환된 형태의 작용기로서, -O-Si(R)3의 총칭이다.
상술한 제1 실란 화합물은 실리콘 질화막 식각 용액 중 100 내지 10,000 ppm으로 존재하는 것이 바람직하다.
실리콘 질화막 식각 용액 중 제1 실란 화합물이 100 ppm 미만으로 존재할 경우, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비의 증가 효과가 미비할 수 있다. 반면, 실리콘 질화막 식각 용액 중 제1 실란 화합물이 10,000 ppm을 초과할 경우, 실리콘 질화막 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도에 따라 오히려 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 제1 실란 화합물 스스로 실리콘계 파티클의 소스로서 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 실리콘 첨가제로서 제1 실란 화합물을 포함함에 따라 저하되는 실리콘 질화막의 식각 속도를 보상함과 동시에 전체적인 식각 공정의 효율을 향상시키기 위해 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 불소-함유 화합물은 알킬암모늄과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다. 여기서, 알킬암모늄은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 암모늄으로서 최대 네 개의 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에 대한 정의는 전술한 바 있다.
또 다른 예에 있어서, 불소-함유 화합물은 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는 유기계 양이온과 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 이온성 액체일 수 있다.
실리콘 질화막 식각 용액 중 불소-함유 화합물로서 일반적으로 사용되는 불화수소 또는 불화암모늄에 비하여 이온성 액체 형태로 제공되는 불소-함유 화합물은 높은 끓는점 및 분해 온도를 가지는 바, 고온에서 수행되는 식각 공정 중 분해됨에 따라 식각 용액의 조성을 변화시킬 우려가 적다는 이점이 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 제1 실란 화합물과 불소-함유 화합물의 특성을 고려하여 제1 실란 화합물과 불소-함유 화합물이 하기의 식 1을 만족하는 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
Figure 112016051300819-pat00005
α = 제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수
α' (제1 실란 화합물의 분자량) - (제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 모든 친수성 작용기의 분자량의 합)
α" = 하이드록시기의 분자량
Tα = 실리콘 질화막 식각 용액 중 제1 실란 화합물의 함량(g)
β = 불소-함유 화합물로부터 유리 가능한 불소의 수
β' = (불소-함유 화합물의 분자량) - (불소-함유 화합물에 포함된 모든 불소의 원자량의 합)
β" = 불소의 원자량
Tβ = 실리콘 질화막 식각 용액 중 불소-함유 화합물의 함량(g)
실리콘 질화막 식각 용액 중 제1 실란 화합물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이는 역할을 하나, 식각 중 실리콘 질화막 식각 용액에 용해된 상태로 존재하는 실리콘의 총 농도를 증가시켜 전체적인 식각 속도를 줄인다는 단점이 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 불소-함유 화합물을 더 포함함에 따라 제1 실란 화합물의 사용에 따라 저하되는 식각 속도를 보상하도록 하고 있으나, 불소-함유 화합물로부터 유리된 불소 이온이 실리콘 질화막 식각 용액 중 과량으로 존재할 경우, 실리콘 산화막의 식각 속도를 증가시켜 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 낮출 수 있다.
따라서, 식 1에 개시된 부등식에 따라 제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수, 하이드록시기(여기서, 하이드록시기란 제1 실란 화합물에 처음부터 결합된 상태로 존재하는 하이드록시기 또는 무기산 수용액의 pH 조건 하에서 친수성 작용기로부터 치환된 하이드록시기 모두를 의미한다)의 분자량의 합 및 실리콘 질화막 식각 용액 중 제1 실란 화합물의 함량과 불소-함유 화합물 중 불소의 수, 불소-함유 화합물에 포함된 모든 불소의 원자량의 합 및 실리콘 질화막 식각 용액 중 불소-함유 화합물의 함량을 종합적으로 고려하여 실리콘 질화막 식각 용액 중 제1 실란 화합물과 불소-함유 화합물의 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
여기서, 식 1의 부등식이 성립되지 않을 경우(즉, 부등식의 좌변이 클 경우), 식각 용액 중 제1 실란 화합물의 함량이 지나치게 많아 식각을 하지 않더라도 식각 용액 중 실리콘계 파티클이 자발적으로 생성될 우려가 있다. 또한, 식각 후 실리콘 기판 상에 실리콘계 파티클이 부착된 상태로 존재할 가능성이 높아질 수 있다.
또한, 식 1에서 Tβ 값이 과도하게 클 경우, 불소-함유 화합물로부터 해리된 과량의 불소에 의해 실리콘 산화막의 식각 속도가 급격히 증가함에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 감소할 우려가 있다.
아울러, 식 1의 부등식이 성립되는 경우라 하더라도 식각 온도 및 실리콘 질화막 식각 용액의 pH 등 다양한 조건 하에서 불소-함유 화합물로부터 불소의 유리 정도가 증가함에 따라 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지하기 위해 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 하나의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 최대 두 개인 제2 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따르면, 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 제2 실란 화합물을 실리콘 질화막 식각 용액에 추가적으로 포함함으로써 불소-함유 화합물로부터 유리된 불소 이온에 의해 유발되는 실리콘 산화막의 식각 속도 증가 문제를 억제하는 것이 가능하다.
하기의 화학식 3으로 표시된 바와 같이, 본원에서 제2 실란 화합물은 하나의 실리콘 원자에 R11 내지 R14의 작용기가 결합된 화합물로 정의될 수 있다. 여기서, R11 내지 R14 중 친수성 작용기는 하나 또는 두 개이다.
[화학식 3]
Figure 112016051300819-pat00006
여기서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이다.
또한, 하기의 화학식 4로 표시된 바와 같이, 본원에서 제2 실란 화합물은 적어도 두 개의 실리콘 원자가 연속적으로 결합된 실란 화합물로 정의될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016051300819-pat00007
여기서, R15 내지 R20은 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
즉, 제2 실란 화합물은 1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하되, 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기를 포함함으로써 무기산 수용액을 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액 내로의 적정 수준의 용해도를 확보하는 것이 가능한 형태를 가진다.
이에 따라, 실리콘 질화막 식각 용액 중 적절히 용해된 상태로 존재하는 제2 실란 화합물은 제1 실란 화합물 대비 과량으로 존재하는 불소-함유 화합물과 반응하여 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제2 실란 화합물은 제1 실란 화합물 대비 적은 수의 친수성 작용기를 가짐에 따라 실리콘계 파티클의 핵으로서 작용할 가능성을 최소화할 수 있다.
특히, 제2 실란 화합물은 실리콘 질화막 식각 용액 내 용해도 확보를 위해 최대 두 개의 친수성 작용기를 가짐에 따라 무기산 수용액의 pH 조건 하에서 최대 두 개의 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 가질 수 있다.
여기서, 제2 실란 화합물이 최대 두 개의 친수성 작용기를 가진다는 의미는 하나의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 최대 두 개라는 것을 의미한다. 또한, 실리콘 질화막 식각 용액 내로의 용해도 확보를 위해 제2 실란 화합물은 적어도 하나의 친수성 작용기를 가지는 것이 바람직하다.
따라서, 제2 실란 화합물을 구성하는 실리콘 원자가 하나일 경우, 실리콘 원자에 결합된 4개의 작용기 중 친수성 작용기는 하나 또는 두 개인 것이 바람직하다. 또한, 제2 실란 화합물을 구성하는 실리콘 원자가 두 개 이상일 경우, 최소 하나 최대 두 개의 친수성 작용기와 결합된 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
이 때, 무기산 수용액의 pH 조건 하에서 제2 실란 화합물 중 친수성 작용기가 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)로 치환된 경우, 제2 실란 화합물은 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 통해 제1 실란 화합물 또는 제2 실란 화합물과 중합하여 규칙적인 1차원 또는 2차원 배열을 가지는 실리콘 다이머, 실리콘 올리고머 또는 실리콘 오일로 성장을 하게 되는 바, 랜덤한 성장에 의해 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 미연에 방지하는 것이 가능하다.
이 때, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 불소-함유 화합물의 특성을 고려하여 제1 실란 화합물. 제2 실란 화합물 및 불소-함유 화합물이 하기의 식 2를 만족하는 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[식 2]
Figure 112016051300819-pat00008
α = 제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수
α' (제1 실란 화합물의 분자량) - (제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 모든 친수성 작용기의 분자량의 합)
Tα = 실리콘 질화막 식각 용액 중 제1 실란 화합물의 함량(g)
β = 불소-함유 화합물로부터 유리 가능한 불소의 수
β' = (불소-함유 화합물의 분자량) - (불소-함유 화합물에 포함된 모든 불소의 원자량의 합)
Tβ = 실리콘 질화막 식각 용액 중 불소-함유 화합물의 함량(g)
γ = 제2 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수
γ' = (제2 실란 화합물의 분자량) - (제2 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 모든 친수성 작용기의 분자량의 합)
γ" = 하이드록시기의 분자량
Tγ = 실리콘 질화막 식각 용액 중 제2 실란 화합물의 함량(g)
제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 불소-함유 화합물이 상기의 식 2을 만족하는 함량으로 존재함에 따라, 과잉의 불소 이온에 의해 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지함과 동시에 실리콘 첨가제의 사용에 따라 저하되는 식각 속도를 보상하고 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 향상시킬 수 있다.
또한, 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클의 하이드록시기를 더 이상의 중합이 불가능한 형태의 실록산기로 치환함으로써 수 나노미터 크기의 실리콘계 파티클이 마이크로미터 크기로 성장 및 석출되는 것을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 실리콘 질화막에 대한 높은 식각 속도 및 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비를 유지함과 동시에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 통제할 수 있다는 이점이 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 용액으로 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막을 포함하는 실리콘 기판을 165℃에서 3분 동안 식각할 경우, 생성되는 실리콘계 파티클의 평균 직경은 0.1 μm 이하가 될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실험예 1
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 1에 기재된 함량으로 제1 실란 화합물(silicic acid)과 불소-함유 화합물(HF)을 배합하여 식각 용액을 준비하였다.
구분 제1 실란 화합물
(ppm)		 불소-함유 화합물
(ppm)		 좌변 우변 식 1의 부등식 만족 여부
비교예 1 500 100 7.5 1.8 불만족
비교예 2 300 7.5 5.4 불만족
실시예 1 420 7.5 7.6 만족
실시예 2 460 7.5 8.3 만족
실시예 3 500 7.5 9.0 만족
여기서, 좌변이란 식 1의
Figure 112016051300819-pat00009
를 의미하며,
우변이란 식 1의
Figure 112016051300819-pat00010
를 의미한다.
예를 들어, 실시예 1에 따른 식각 용액에 대한 좌변과 우변은 각각 하기의 표 2 및 표 3에 기재된 내용을 바탕으로 계산되었다.
85% 인산
750g 기준		 분자량 α α' α" Tα
Silicic acid 96 4 28 17 0.375
85% 인산
750g 기준		 분자량 β β' β" Tβ
HF 20 1 1 19 0.315
식각 용액을 165℃로 가열한 후 실리콘 산화막(thermal oxide layer 및 ALD oxide layer)을 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.
식각 완료 후 식각 용액을 입자크기분석기로 분석하여 식각 용액 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.
측정된 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기의 표 4에 기재되어 있다.
구분 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)		 thermal oxide layer
식각 속도(Å/min)		 ALD oxide layer
식각 속도(Å/min)
비교예 1 117 0.2 7.3
비교예 2 70 1.3 15.6
실시예 1 <0.01 1.9 18.3
실시예 2 <0.01 2.2 21.2
실시예 3 <0.01 2.5 26.4
표 4에 기재된 바와 같이, 식각 용액 중 제1 실란 화합물과 불소-함유 화합물의 함량이 식 1을 만족하지 않는 경우, 식각 후 식각 용액 중에 수십 마이크로미터 이상의 평균 직경을 가지는 실리콘계 파티클이 성장한 것을 확인할 수 있다.
또한, 식각 용액 중 제1 실란 화합물과 불소-함유 화합물의 함량이 식 1을 만족하도록 설계함으로써 순수한 인산 수용액을 사용하여 식각하는 경우보다 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮출 수 있다.
실험예 2
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 5에 기재된 함량으로 제1 실란 화합물(3-aminopropylsilanetriol)과 불소-함유 화합물(NH4F)을 배합하여 식각 용액을 준비하였다.
구분 제1 실란 화합물
(ppm)		 불소-함유 화합물
(ppm)		 좌변 우변 식 1의 부등식 만족 여부
비교예 3 1000 300 27.7 10.3 불만족
비교예 4 500 27.7 17.2 불만족
실시예 4 810 27.7 27.8 만족
실시예 5 850 27.7 29.2 만족
실시예 6 970 27.7 33.3 만족
여기서, 좌변과 우변의 정의 및 이의 계산 방법은 실험예 1과 동일하다.
표 5에 기재된 식각 용액을 이용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 실리콘 산화막(thermal oxide layer 및 ALD oxide layer)에 대한 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였으며, 측정 결과는 하기의 표 6에 기재되어 있다.
구분 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)		 thermal oxide layer
식각 속도(Å/min)		 ALD oxide layer
식각 속도(Å/min)
비교예 3 137 0.4 4.2
비교예 4 88 0.9 8.6
실시예 4 <0.01 1.8 17.6
실시예 5 <0.01 2.0 18.7
실시예 6 <0.01 2.5 20.5
표 6에 기재된 바와 같이, 식각 용액 중 제1 실란 화합물과 불소-함유 화합물의 함량이 식 1을 만족하지 않는 경우, 식각 후 식각 용액 중에 수십 마이크로미터 이상의 평균 직경을 가지는 실리콘계 파티클이 성장한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 7에 기재된 함량으로 제1 실란 화합물(silicic acid), 제2 실란 화합물(trimethylsilanol) 및 불소-함유 화합물(NH4F)을 배합하여 식각 용액을 준비하였다.
구분 제1 실란 화합물
(ppm)		 제2 실란 화합물
(ppm)		 불소-함유 화합물
(ppm)		 좌변 우변 1 우변 2 식 2의 부등식 만족 여부
비교예 5 500 300 500 1252 812 200 불만족
비교예 6 500 1252 812 333 불만족
비교예 7 300 1252 487 333 불만족
실시예 7 1000 500 1252 812 667 만족
실시예 8 1000 1000 1252 1625 667 만족
실시예 9 1000 1500 1252 2438 667 만족
여기서, 좌변은 식 2의
Figure 112016051300819-pat00011
를 의미하며,
우변 1은 식 2의
Figure 112016051300819-pat00012
를 의미하며,
우변 2는 식 2의
Figure 112016051300819-pat00013
를 의미한다.
표 7에 기재된 식각 용액을 이용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 실리콘 산화막(thermal oxide layer 및 ALD oxide layer)에 대한 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였으며, 측정 결과는 하기의 표 8에 기재되어 있다.
구분 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)		 thermal oxide layer
식각 속도(Å/min)		 ALD oxide layer
식각 속도(Å/min)
비교예 5 114 1.1 13.5
비교예 6 89 0.6 5.8
비교예 7 146 0.4 3.9
실시예 7 <0.01 1.6 11.3
실시예 8 <0.01 1.7 15.5
실시예 9 <0.01 1.7 14.2
표 8에 기재된 바와 같이, 식각 용액 중 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 불소-함유 화합물의 함량이 식 2를 만족하지 않는 경우, 식각 후 식각 용액 중에 수십 마이크로미터 이상의 평균 직경을 가지는 실리콘계 파티클이 성장한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실험예 3에서는 제2 실란 화합물을 식 2를 만족하는 함량 범위 내로 사용함에 따라 제2 실란 화합물을 사용하지 않은 실험예 1 및 실험예 2 대비 실리콘 산화막에 대한 식각 속도가 감소한 것을 확인할 수 있다.
실험예 4
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 9에 기재된 함량으로 제1 실란 화합물(3-aminopropylsilanetriol), 제2 실란 화합물(dichlorodimethylsilane) 및 불소-함유 화합물(NH4F)을 배합하여 식각 용액을 준비하였다.
구분 제1 실란 화합물
(ppm)		 제2 실란 화합물
(ppm)		 불소-함유 화합물
(ppm)		 좌변 우변 1 우변 2 식 2의 부등식 만족 여부
비교예 8 500 200 100 896 221 254 불만족
비교예 9 300 200 896 442 381 불만족
실시예 10 500 500 896 1106 635 만족
실시예 11 1000 700 896 1549 1270 만족
실시예 12 2000 1000 896 2213 2540 만족
여기서, 좌변, 우변 1 및 우변 2의 정의 및 이의 계산 방법은 실험예 3과 동일하다.
표 9에 기재된 식각 용액을 이용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 실리콘 산화막(thermal oxide layer 및 ALD oxide layer)에 대한 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였으며, 측정 결과는 하기의 표 10에 기재되어 있다.
구분 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)		 thermal oxide layer
식각 속도(Å/min)		 ALD oxide layer
식각 속도(Å/min)
비교예 8 79 0.3 3.6
비교예 9 64 0.5 4.3
실시예 10 <0.01 1.7 12.8
실시예 11 <0.01 1.8 13.3
실시예 12 <0.01 1.8 12.1
표 10에 기재된 바와 같이, 식각 용액 중 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 불소-함유 화합물의 함량이 식 2를 만족하지 않는 경우, 식각 후 식각 용액 중에 수십 마이크로미터 이상의 평균 직경을 가지는 실리콘계 파티클이 성장한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실험예 4에서는 제2 실란 화합물을 식 2를 만족하는 함량 범위 내로 사용함에 따라 제2 실란 화합물을 사용하지 않은 실험예 1 및 실험예 2 대비 실리콘 산화막에 대한 식각 속도가 감소한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 무기산 수용액;
    1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 세 개 이상의 친수성 작용기가 결합된 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함하는 제1 실란 화합물; 및
    불소-함유 화합물;을 포함하되,
    상기 제1 실란 화합물과 상기 불소-함유 화합물은 하기의 식 1을 만족하는 함량으로 존재하며,
    1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 하나의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 최대 두 개인 제2 실란 화합물을 더 포함하되,
    상기 제1 실란 화합물, 상기 불소-함유 화합물 및 상기 제2 실란 화합물은 하기의 식 2을 만족하는 함량으로 존재하며,
    상기 친수성 작용기는 하이드록시기, 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 에스터기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기, 카복실기 및 아졸기로부터 선택되는
    실리콘 질화막 식각 용액:
    [식 1]
    Figure 112019087685143-pat00014


    α = 제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수
    α' = (제1 실란 화합물의 분자량) - (제1 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 모든 친수성 작용기의 분자량의 합)
    α" 하이드록시기의 분자량
    Tα = 실리콘 질화막 식각 용액 중 제1 실란 화합물의 함량(g)
    β = 불소-함유 화합물로부터 유리 가능한 불소의 수
    β' = (불소-함유 화합물의 분자량) - (불소-함유 화합물에 포함된 모든 불소의 원자량의 합)
    β" = 불소의 원자량
    Tβ = 실리콘 질화막 식각 용액 중 불소-함유 화합물의 함량(g)
    [식 2]
    Figure 112019087685143-pat00020

    γ = 제2 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수
    γ' (제2 실란 화합물의 분자량) - (제2 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합된 모든 친수성 작용기의 분자량의 합)
    γ" = 하이드록시기의 분자량
    Tγ = 실리콘 질화막 식각 용액 중 제2 실란 화합물의 함량(g)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액인,
    실리콘 질화막 식각 용액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 실란 화합물은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실리콘 질화막 식각 용액:
    [화학식 1]
    Figure 112019087685143-pat00015

    (여기서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하이드록시기, 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 에스터기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기, 카복실기 및 아졸기로부터 선택되거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이다.)

    [화학식 2]
    Figure 112019087685143-pat00016

    (여기서,
    R5 내지 R10은 각각 독립적으로 하이드록시기, 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 에스터기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기, 카복실기 및 아졸기로부터 선택되거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이며,
    n은 1 내지 5의 정수이다.)
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    실리콘 질화막 식각 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태를 가지는 화합물인,
    실리콘 질화막 식각 용액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기계 양이온은 알킬암모늄, 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는,
    실리콘 질화막 식각 용액.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 불소계 음이온은 플루오라이드, 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는,
    실리콘 질화막 식각 용액.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 실란 화합물은 하기의 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 실리콘 질화막 식각 용액:
    [화학식 3]
    Figure 112019087685143-pat00018

    (여기서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 하이드록시기, 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 에스터기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기, 카복실기 및 아졸기로부터 선택되거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이다.)

    [화학식 4]
    Figure 112019087685143-pat00019

    (여기서,
    R15 내지 R20은 각각 독립적으로 하이드록시기, 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 에스터기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기, 카복실기 및 아졸기로부터 선택되거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이며,
    n은 1 내지 5의 정수이다.)


  13. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102457243B1 (ko) * 2017-12-21 2022-10-21 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102020414B1 (ko) * 2017-12-22 2019-09-10 주식회사 포스코 아연 전기도금 냉연강판의 무늬형 표면 결함 제거용 에칭 조성물 및 상기 에칭 조성물을 포함하는 산세 조성물
KR102484977B1 (ko) * 2017-12-28 2023-01-09 오씨아이 주식회사 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
KR102636960B1 (ko) * 2018-02-21 2024-02-15 동우 화인켐 주식회사 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR102324275B1 (ko) * 2018-05-03 2021-11-09 삼성에스디아이 주식회사 실리콘 질화막 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭 방법
KR102258316B1 (ko) 2018-06-25 2021-06-01 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102460326B1 (ko) * 2018-06-28 2022-10-31 오씨아이 주식회사 실리콘 기판 식각 용액
KR102546609B1 (ko) * 2018-07-13 2023-06-23 오씨아이 주식회사 실리콘 기판 식각 용액
KR102258307B1 (ko) * 2018-09-03 2021-06-01 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 방법
KR102571430B1 (ko) * 2018-10-31 2023-08-28 오씨아이 주식회사 실리콘 기판 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
KR20200072028A (ko) * 2018-12-12 2020-06-22 오씨아이 주식회사 실리콘 기판 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102654224B1 (ko) * 2019-01-24 2024-04-04 동우 화인켐 주식회사 실리콘 질화막 식각액 조성물
KR102584616B1 (ko) * 2019-01-28 2023-10-05 오씨아이 주식회사 실리콘 기판 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102463291B1 (ko) * 2019-04-24 2022-11-03 삼성에스디아이 주식회사 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
KR20210007540A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이의 제조방법
KR20210052822A (ko) * 2019-11-01 2021-05-11 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102488503B1 (ko) * 2020-09-21 2023-01-13 재원산업 주식회사 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 패턴 형성 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101380487B1 (ko) * 2012-05-09 2014-04-01 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막의 에칭 용액
KR102365046B1 (ko) * 2012-12-18 2022-02-21 솔브레인 주식회사 식각 조성물, 식각 방법 및 반도체 소자

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