CN110655924B - 硅衬底蚀刻溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅衬底蚀刻溶液，更加详细地，涉及当蚀刻氮化硅膜时，与氧化硅膜相比可提高对氮化硅膜的蚀刻选择比并提高高温稳定性的硅衬底蚀刻溶液。

Description

硅衬底蚀刻溶液
技术领域
本发明涉及硅衬底蚀刻溶液，更加详细地，涉及当蚀刻氮化硅膜时，与氧化硅膜相比可提高对氮化硅膜的蚀刻选择比并提高高温稳定性的硅衬底蚀刻溶液。
背景技术
当前，用于蚀刻氮化硅膜和氧化硅膜的方法有多种，其中主要使用的方法为干式蚀刻方法和湿式蚀刻方法。
干式蚀刻方法通常是指利用气体的蚀刻方法，具有各向同性优于湿式蚀刻方法的优点，但生产率远低于湿式蚀刻方法且该方法昂贵，因而趋势为广泛使用湿式蚀刻方法。
一般而言，众所周知的湿式蚀刻方法是将磷酸用作蚀刻溶液的方法。在此情况下，当仅使用纯磷酸来蚀刻氮化硅膜时，随着器件的微细化，除了氮化硅膜之外，还会蚀刻氧化硅膜，因而有可能发生各种不良以及图案异常等问题，从而需要进一步降低氧化硅膜的蚀刻速度。
由此，近年来与磷酸一同使用硅添加剂，以增加氮化硅膜的蚀刻速度的同时降低氧化硅膜的蚀刻速度。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供如下的硅衬底蚀刻溶液，即，可通过使用硅添加剂来与氧化硅膜相比提高对氮化硅膜的选择比。
并且，本发明的目的在于，提供如下的硅衬底蚀刻溶液，即，通过使用高温稳定性高的硅添加剂来可在高温下防止硅添加剂分解并变色。。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，根据本发明一实施方式，提供包含磷酸及硅添加剂的硅衬底蚀刻溶液，上述硅添加剂包含由以下化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种：
化学式1：
Figure BDA0002111375380000021
化学式2：
Figure BDA0002111375380000022
其中，R1及R2各自独立地为选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基、含有至少一个杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基及芳烷基的官能团。
并且，R3为选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基、含有至少一个杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基及芳烷基的官能团。
并且，X，Y及Z各自独立地为选自氢、硫酸根、磷酸根、醋酸根、卤素及硝基的官能团，在此情况下，X，Y及Z中的至少一种不是氢，n为1至3之间的整数。
发明效果
本发明的硅衬底蚀刻溶液还可包含含氟化合物，在此情况下，上述含氟化合物可以是选自氟化氢、氟化铵、酸式氟化铵及氟化氢铵中的至少一种，或者是具有有机类阳离子与氟类阴离子离子结合的形态的化合物。
本发明的硅衬底蚀刻溶液通过使用硅中心元素与至少一个取代的苯环结合的硅添加剂来在氧化硅膜形成保护膜，从而可减少氧化硅膜被蚀刻溶液蚀刻。由此，与氧化硅膜相比可以提高硅衬底蚀刻溶液对氮化硅膜的蚀刻选择比。
并且，由于本发明的硅衬底蚀刻溶液中所使用的硅添加剂的硅中心元素被立体阻碍大的(bulky)苯环遮蔽，因而在蚀刻条件(高温)下不易分解，从而可防止硅添加剂在高温下分解并变色。
具体实施方式
可参照后述的实施例来明确理解本发明的优点、特征以及实现这些的方法。但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，而是能够以不同的多种方式实现，提供本实施例是为了使本发明的公开得以完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地公开发明的范畴，本发明仅通过发明要求保护范围的范畴定义。
以下，详细说明本发明的硅衬底蚀刻溶液。
根据本发明一实施方式，提供包含磷酸及硅添加剂的硅衬底蚀刻溶液。
优选地，作为本发明硅衬底蚀刻溶液的蚀刻对象的硅衬底至少包含氧化硅膜(SiOx)，可以同时包含氧化硅膜及氮化硅膜(SixNy、SIxOyNz)。并且，在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅衬底的情况下，可以呈氧化硅膜和氮化硅膜交替层叠或层叠在不同区域的形态。
其中，根据用途及材质的种类等，氧化硅膜可用作旋涂电介质(SOD，Spin OnDielectric)膜、高密度等离子体(HDP，High Density Plasma)膜、热氧化膜(thermaloxide)、硼磷硅玻璃(BPSG，Borophosphate Silicate Glass)膜、磷硅玻璃(PSG，PhosphoSilicate Glass)膜、硼硅玻璃(BSG，Boro Silicate Glass)膜、聚硅氮烷(PSZ，Polysilazane)膜、氟化硅玻璃(FSG，Fluorinated Silicate Glass)膜、低压四乙氧基硅烷(LP-TEOS，Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)膜、等离子体增强正硅酸乙脂(PETEOS，Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)膜、高温氧化物(HTO，HighTemperature Oxide)膜、中温氧化物(MTO，Medium Temperature Oxide)膜、未掺杂的硅玻璃(USG，Undopped Silicate Glass)膜、旋涂玻璃(SOG，Spin On Glass)膜、高级平面化层(APL，Advanced Planarization Layer)膜、原子沉积层(ALD，Atomic Layer Deposition)膜、PE-氧化膜(Plasma Enhanced oxide)或O3-正硅酸四乙酯(O3-Tetra Ethyl OrthoSilicate)等。
其中，磷酸是蚀刻硅衬底中的氮化硅膜的物质，同时也是通过维持蚀刻溶液的pH来抑制存在于蚀刻溶液中的多种形态的硅烷化合物转变成硅类颗粒的物质。
在一实施例中，相对于100重量份的硅衬底蚀刻溶液，磷酸的含量优选为60至90重量份。并且，在本申请中所使用的硅衬底蚀刻溶液的pH可以是0至6.5。当硅衬底蚀刻溶液的pH超过6.5时，由于硅衬底蚀刻溶液的酸的强度弱，因而难以呈现出对于硅衬底的足够的蚀刻效果。另一方面，当硅衬底蚀刻溶液的pH小于1时，由于硅衬底蚀刻溶液的酸的强度过于强，因而存在对于氧化硅膜的蚀刻速度异常增加的隐患。
当相对于100重量份的硅衬底蚀刻溶液，无机酸水溶液的含量小于60重量份时，由于氮化硅膜的蚀刻速度下降，因而存在无法充分蚀刻氮化硅膜或氮化硅膜的蚀刻的工艺有效性下降的隐患。
相反，当相对于100重量份的硅衬底蚀刻溶液，无机酸水溶液的含量超过90重量份时，不仅氮化硅膜的蚀刻速度过度增加，而且就连氧化硅膜也被快速蚀刻，因而对于氮化硅膜的选择比可能相对于氧化硅膜下降，而且随着氧化硅膜的蚀刻引起硅衬底的不良。
本发明一实施例的硅衬底蚀刻溶液可包含由以下化学式1表示的硅添加剂，以相对于氧化硅膜增加对氮化硅膜的选择比。
化学式1：
Figure BDA0002111375380000041
在化学式1中，R1及R2各自独立地为选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基、含有至少一个杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基及芳烷基的官能团。
并且，本发明再一实施例的硅衬底蚀刻溶液可包含由以下化学式2表示的硅添加剂，以相对于氧化硅膜增加对氮化硅膜的选择比。
化学式2：
Figure BDA0002111375380000051
在化学式2中，R3为选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基、含有至少一个杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基及芳烷基的官能团。
并且，本发明另一实施例的硅衬底蚀刻溶液也可同时包含由化学式1表示的硅添加剂和由化学式2表示的硅添加剂。
在化学式1及化学式2中，X，Y及Z作为各自独立地为选自氢、硫酸根、磷酸根、醋酸根、卤素及硝基的官能团，除氢之外的硫酸根、磷酸根、醋酸根、卤素或硝基为在蚀刻溶液中提高硅添加剂的溶解度的官能团。为此，优选地，X，Y及Z中的至少一种具有并非为氢的极性官能团，从而确保硅衬底蚀刻溶液中的足够的溶解度。
并且，在化学式1及化学式2中，n为1至3之间的整数，由此，硅添加剂的硅中心元素可以是与至少一个取代的苯环结合的化合物。
在此情况下，与硅中心元素结合的取代的苯环由苯环取代存在于氧化硅膜的表面的硅-羟基(-Si-OH)的氢，从而可在氧化硅膜形成保护膜(passivationlayer)。
由此，可减少无机酸等蚀刻氧化硅膜，从而可防止氮化硅膜的蚀刻选择比相对于氧化硅膜减少。
并且，存在于硅衬底表面的硅-羟基(-Si-OH)的氢被苯环取代，从而可限制进一步的羟基化(hydroxylation)。
由此，可在蚀刻过程中或在蚀刻后的清洗过程中，减少具有羟基的硅粒子生长为硅酸(silicic acid)形态，进而，可防止硅粒子从氧化硅膜脱离并以硅类颗粒生长及析出。
与由化学式1或化学式2表示的硅添加剂的硅中心元素结合的至少一个苯环相当于体积大的官能团，由此，与氢、烷基等体积小的官能团结合的情况相比，硅中心元素可能相对被遮蔽。在此情况下，由于硅添加剂在苛刻条件(例如，高温)下分解(例如，与硅中心元素结合的官能团被分解)的可能性下降，因而硅添加剂的高温稳定性得到提高，由此，可以防止硅添加剂在高温下分解并使硅衬底蚀刻溶液变色。
在本申请中，卤素是指氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)，卤代烷基是指被上述卤素取代的烷基。例如，卤甲基是指甲基的氢中的至少一个被卤素取代的甲基(-CH2X，-CHX2或-CX3)。
并且，在本申请中，烷氧基是指-O-(烷基)基团和-O-(未取代的环烷基)基团这两者，其为具有一个以上的醚基及1至10个碳原子的直链或支链烃。
具体地，包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等，但不限于此。
当Ra(其中，a是选自1至4的整数)为烯基或炔基时，可以呈与烯基的sp2-杂化碳或炔基的sp-杂化碳直接结合或通过与烯基的sp2-杂化碳或炔基的sp-杂化碳结合的烷基的sp3-杂化碳间接结合的形态。
在本申请中，Ca-Cb官能团是指具有a至b个碳原子的官能团。例如，Ca-Cb烷基是指具有a至b个碳原子且包含直链烷基及支链烷基等的饱和脂肪族基团。直链或支链烷基在其主链具有10个以下(例如，C1-C10的直链、C3-C10的支链)，优选地具有4个以下，更加优选地具有3个以下的碳原子。
具体地，烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-1-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2，2，2-三甲基-1-基、正己基、正庚基及正辛基。
在本申请中，除非另外定义，芳基是指包含单环或通过相接合或共价键连接的多环(优选地，1个至4个环)的不饱和芳香族环。芳基的非限制性例子包括苯基、联苯基、三联苯基(terphenyl)、间三联苯基、对三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基(anthryl)、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基(phenanthrenyl)、2-菲基、3--菲基、4--菲基、9-菲基、1-芘基、2-芘基及4-芘基等。
在本申请中，杂芳基是指上述中所定义的芳基中的一个以上的碳原子被氮、氧或硫等非碳原子取代的官能团。
杂芳基的非限制性例子包括呋喃基(furyl)、四氢呋喃基、吡咯基(pyrrolyl)、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、噻吩基(thienyl)、四氢噻吩基(tetrahydrothienyl)、恶唑基(oxazolyl)、异恶唑基(isoxazolyl)、三唑基(triazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡唑烷基(pyrazolidinyl)、恶二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、吡啶基(pyridyl)、哒嗪基(pyridaziyl)、三嗪基(triazinyl)、哌啶基(piperidinyl)、吗啉基(morpholinyl)、硫代吗啉(thiomorpholinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、哌嗪基(piperainyl)、嘧啶(pyrimidinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚基(indolyl)、二氢吲哚基、吲哚嗪基、吲唑基(indazolyl)、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)，酞嗪基(phthalazinyl)、喹唑啉基、喹喔啉基、蝶啶基(pteridinyl)、奎宁环基(quinuclidinyl)、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、苯噻嗪基(phenothizinyl)、吩恶嗪基、嘌呤基、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并噻唑基等以及由这些接合而成的类似物。
在本申请中，芳烷基作为芳基被烷基的碳取代的形态的官能团，是-(CH2)nAr的统称。芳烷基的例子包括苄基(-CH2C6H5)或苯乙基(-CH2CH2C6H5)等。
在本申请中，除非另有定义，环烷基(cycloalkyl)或含杂原子的杂环烷基(heterocycloalkyl)可分别理解为烷基或杂烷基的环状结构。
环烷基的非限制性例子包括环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基及环庚基等。
含杂原子的杂环烷基的非限制性例子包括1-(1，2，5，6-四氢吡啶基)、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基及2-哌嗪基等。
并且，环烷基或含杂原子的杂环烷基可具有通过接合或共价键在其中连接环烷基、含杂原子的杂环烷基、芳基或杂芳基的形态。
优选地，上述硅添加剂以100至10000ppm存在于硅衬底蚀刻溶液中。若使用由化学式1表示的硅添加剂和由化学式2表示的硅添加剂这两者，则由化学式1表示的硅添加剂和由化学式2表示的硅添加剂的含量之和优选以100至10000ppm存在。
当硅添加剂以小于100ppm的含量存在于硅衬底蚀刻溶液中时，硅添加剂保护氧化硅膜的保护效果不明显，因而对氮化硅膜的选择比的增加效果可能相对于氧化硅膜不足。
相反，当硅衬底蚀刻溶液中的硅添加剂的含量超过10000ppm时，可能随着硅衬底蚀刻溶液中的上升的硅浓度，发生氮化硅膜的蚀刻速度反而下降的问题。
例如，当硅衬底蚀刻溶液中的由化学式1表示的硅添加剂的含量为500ppm至2000ppm时，上述硅衬底蚀刻溶液的蚀刻选择比(氮化硅膜的蚀刻速度
Figure BDA0002111375380000081
/氧化硅膜的蚀刻速度
Figure BDA0002111375380000082
)可以是300以上。
并且，当硅衬底蚀刻溶液中的由化学式2表示的硅添加剂的含量为500ppm至2000ppm时，上述硅衬底蚀刻溶液的蚀刻选择比(氮化硅膜的蚀刻速度
Figure BDA0002111375380000083
/氧化硅膜的蚀刻速度
Figure BDA0002111375380000084
)可以是300以上。
本发明一实施例的硅衬底蚀刻溶液还可包含含氟化合物，以补偿随着使用硅添加剂而下降的氮化硅膜的蚀刻速度并提高整个蚀刻工序的效率。
在本申请中，含氟化合物是指可以解离氟离子的任意形态的化合物。
在一实施例中，含氟化合物选自氟化氢、氟化铵、酸式氟化铵及氟化氢铵中的至少一种。
并且，根据再一实施例，含氟化合物可以是有机类阳离子与氟类阴离子离子结合的形态的化合物。
例如，含氟化合物可以是烷基铵与氟类阴离子离子结合的形态的化合物。其中，烷基铵是具有至少一个烷基的铵，最多可以具有4个烷基。有关烷基的定义如上所述。
在另一例中，含氟化合物可以是选自烷基吡咯鎓，烷基咪唑鎓、烷基吡唑鎓、烷基恶唑鎓、烷基噻唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基嘧啶鎓、烷基哒嗪鎓、烷基吡嗪鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基磷鎓、烷基吗啉鎓及烷基哌啶鎓的有机类阳离子与选自氟磷酸酯、氟烷基-氟磷酸酯、氟硼酸酯及氟烷基-氟硼酸酯的氟类阴离子离子结合的形态的离子液体。
相对于在硅衬底蚀刻溶液中通常用作含氟化合物的氟化氢或氟化铵，以离子液体形态提供的含氟化合物具有高沸点及分解温度，由于在高温下执行的蚀刻工序中分解，因而具有改变蚀刻溶液组成的隐患少的优点。
以下提出本发明的具体实施例。但是，以下所记载的实施例仅用于具体例示或说明本发明，因此本发明不应局限于此。
实验例1
硅衬底蚀刻溶液的组成
下表1示出了根据实施例的硅衬底蚀刻溶液的组成。
表1
分类 硅添加剂(ppm) 含氟化合物(ppm)
实施例1 500 -
实施例2 2000 -
实施例3 1000 -
实施例4 800 -
实施例5 800 -
实施例6 800 -
实施例7 800 -
实施例8 800 500
实施例1至实施例8的硅衬底蚀刻溶液含有85重量百分比的磷酸和余量的水，并以表1中所记载的ppm单位包含硅添加剂及含氟化合物。
在实施例8中，使用了氟化铵作为含氟化合物。
实施例1至实施例8的硅衬底蚀刻溶液中所使用的硅添加剂由具有下表2所示的官能团的化学式1表示。
化学式1：
Figure BDA0002111375380000101
表2
分类 X Y Z n R<sub>1</sub> R<sub>2</sub>
实施例1 硫酸根 氢 氢 3 氢 氢
实施例2 硫酸根 氢 氢 3 氢 氢
实施例3 氢 氢 氯 2 甲基 氢
实施例4 氢 醋酸根 氢 3 氢 甲基
实施例5 氢 氢 硝基 3 乙烯基 氨甲基
实施例6 醋酸根 醋酸根 氢 3 氯甲基 氢
实施例7 氢 磷酸根 氢 1 乙基 氢
实施例8 硫酸根 氢 氢 3 氢 氢
下表3示出了根据比较例的硅衬底蚀刻溶液的组成。
表3
分类 硅添加剂(ppm) 含氟化合物(ppm)
比较例1 - -
比较例2 800 -
比较例3 800 -
比较例4 800 500
比较例1至比较例4的硅衬底蚀刻溶液含有85重量百分比的磷酸和余量的水，并以表3中所记载的ppm单位包含硅添加剂及含氟化合物。
比较例1为未添加硅添加剂的磷酸水溶液。
在比较例2中，使用四羟基硅烷作为硅添加剂。
在比较例3中，使用由以下化学式表示的化合物作为硅添加剂。
Figure BDA0002111375380000111
比较例4中使用了与比较例3相同的硅添加剂，并使用氟化铵作为含氟化合物。
硅衬底蚀刻溶液的蚀刻特性及高温稳定性评价
使用具有各个实施例及比较例的组成的硅衬底蚀刻溶液在165℃的温度下蚀刻氮化硅膜及氧化硅膜5分钟。
在放入蚀刻溶液之前对氮化硅膜及氧化硅膜进行了平坦化工作，通过在以200：1稀释50质量百分比的氢氟酸后的稀释氢氟酸中浸渍30秒来进行平坦化工作。
蚀刻速度为分别在165℃的温度下蚀刻氮化硅膜及氧化硅膜5分钟之后通过椭偏仪计算每分钟平均蚀刻量的数值，蚀刻选择比表示氧化硅膜的蚀刻速度与氮化硅膜的蚀刻速度之比。
在蚀刻之前，硅衬底蚀刻溶液为透明的溶液，为了评价硅衬底蚀刻溶液的高温稳定性，在蚀刻之后，用肉眼确认了硅衬底蚀刻溶液是否变色。
评价结果示出于下表4中。
表4
Figure BDA0002111375380000121
参照表4，在实施例1至实施例7的情况下，可以确认到呈现出高于比较例的蚀刻选择比，并在高温下，也没有蚀刻溶液的变色。
相反，在使用未添加硅添加剂的磷酸水溶液的比较例1的情况下，可以确认到蚀刻选择比最低。
另一方面，在使用通常被用作硅添加剂的四羟基硅烷作为硅添加剂的比较例2的情况下，尽管呈现出较优秀的蚀刻选择比，但在蚀刻后变成黑色，由此，可以确认到在高温的蚀刻条件下，其稳定性低。
并且，在比较例3的情况下，与硅元素结合的苯环全部被氢元素取代，在此情况下，可能难以确保硅添加剂在蚀刻溶液中的充分的溶解度。由此，可以确认到通过蚀刻溶液中的硅添加剂提高蚀刻选择比的效果相对于实施例不明显。
在实施例8和比较例4的情况下，随着使用含氟化合物，可以确认到对氧化硅膜的蚀刻速度高于其他实施例及比较例，但是，相对于比较例4，由于实施例8的蚀刻溶液中的硅添加剂的含量高，因而可以确认，在实施例8中，通过硅添加剂的蚀刻选择比的上升效果更高。
实验例2
硅衬底蚀刻溶液的组成
下表5示出了根据实施例的硅衬底蚀刻溶液的组成。
表5
分类 硅添加剂(ppm) 含氟化合物(ppm)
实施例9 500 -
实施例10 2000 -
实施例11 1000 -
实施例12 800 -
实施例13 800 -
实施例14 800 -
实施例15 800 -
实施例16 800 500
实施例9至实施例16的硅衬底蚀刻溶液含有85重量百分比的磷酸和余量的水，并以表5所示的ppm单位包含硅添加剂及含氟化合物。
在实施例16中，使用了氟化氢作为含氟化合物。
实施例9至实施例16的硅衬底蚀刻溶液中所使用的硅添加剂由具有下表6所示的官能团的化学式2表示。
化学式2
Figure BDA0002111375380000131
表6
分类 X Y Z n R<sub>3</sub>
实施例9 硫酸根 氢 氢 3 氢
实施例10 硫酸根 氢 氢 3 氢
实施例11 氢 氢 氯 2 甲基
实施例12 氢 醋酸根 氢 3 甲基
实施例13 氢 氢 硝基 3 溴甲基
实施例14 醋酸根 醋酸根 氢 3 乙炔基
实施例15 氢 磷酸根 氢 1 乙基
实施例16 硫酸根 氢 氢 3 氢
下表7示出了根据比较例的硅衬底蚀刻溶液的组成。
表7
分类 硅添加剂(ppm) 含氟化合物(ppm)
比较例5 - -
比较例6 800 -
比较例7 800 -
比较例8 800 400
比较例5至比较例8的硅衬底蚀刻溶液含有85重量百分比的磷酸和余量的水，并以表7中所记载的ppm单位包含硅添加剂及含氟化合物。
比较例5为未添加硅添加剂的磷酸水溶液。
在比较例6中，使用3-氨基丙基三羟基硅烷作为硅添加剂。
在比较例7中，使用由以下化学式表示的化合物作为硅添加剂。
Figure BDA0002111375380000141
比较例8中使用了与比较例7相同的硅添加剂，并使用氟化氢作为含氟化合物。
硅衬底蚀刻溶液的蚀刻特性及高温稳定性评价
使用具有各个实施例及比较例的组成的硅衬底蚀刻溶液在165℃的温度下蚀刻氮化硅膜及氧化硅膜5分钟。
在放入蚀刻溶液之前对氮化硅膜及氧化硅膜进行了平坦化工作，通过在以200：1稀释50质量百分比的氢氟酸后的稀释氢氟酸中浸渍30秒来进行平坦化工作。
蚀刻速度为分别在165℃的温度下蚀刻氮化硅膜及氧化硅膜5分钟之后通过椭偏仪计算每分钟平均蚀刻量的数值，蚀刻选择比表示氧化硅膜的蚀刻速度与氮化硅膜的蚀刻速度之比。
在蚀刻之前，硅衬底蚀刻溶液为透明的溶液，为了评价硅衬底蚀刻溶液的高温稳定性，在蚀刻之后，用肉眼确认了硅衬底蚀刻溶液是否变色。
评价结果示出于下表8中。
表8
Figure BDA0002111375380000151
参照表8，在实施例9至实施例16的情况下，可以确认到呈现出高于比较例的蚀刻选择比，并在高温下，也没有蚀刻溶液的变色。
相反，在使用未添加硅添加剂的磷酸水溶液的比较例1的情况下，可以确认到蚀刻选择比最低。
另一方面，在使用通常被用作硅添加剂的3-氨基丙基三羟基硅烷作为硅添加剂的比较例6的情况下，尽管呈现出较好的蚀刻选择比，但在蚀刻后变成黑色，由此，可以确认到在高温的蚀刻条件下，其稳定性低。
并且，在比较例7的情况下，与硅元素结合的苯环全部被氢元素取代，在此情况下，可能难以确保硅添加剂在蚀刻溶液中的充分的溶解度。由此，可以确认到通过蚀刻溶液中的硅添加剂提高蚀刻选择比的效果相对于实施例不足。
在实施例16和比较例8的情况下，随着使用含氟化合物，可以确认到对氧化硅膜的蚀刻速度高于其他实施例及比较例，但是，相对于比较例8，由于实施例16的蚀刻溶液中的硅添加剂的含量高，因而可以确认，在实施例16中，通过硅添加剂的蚀刻选择比的上升效果更高。
以上，对本发明的一实施例进行了说明，但是，本发明所属技术领域的普通技术人员可在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明思想的范围内，可通过附加、变更、删除或追加结构要素等来以多种方式修改及变更本发明。这也应包含于本发明的权利范围之内。

Claims (7)

1.一种硅衬底蚀刻溶液，其特征在于，
包含：
磷酸；以及
硅添加剂，包含由以下化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种：
化学式1：
Figure FDA0003753006250000011
化学式2：
Figure FDA0003753006250000012
相对于100重量份的上述硅衬底蚀刻溶液，上述磷酸的含量为60至90重量份，
上述硅衬底蚀刻溶液中的上述硅添加剂的含量为100ppm至10000ppm，
R1及R2各自独立地为选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基、含有至少一个杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基及芳烷基的官能团，
R3为选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基、含有至少一个杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基及芳烷基的官能团，
X，Y及Z各自独立地为选自氢、硫酸根、磷酸根、醋酸根、卤素及硝基的官能团，在此情况下，X，Y及Z中的至少一种不是氢，
n为1至3之间的整数。
2.根据权利要求1所述的硅衬底蚀刻溶液，其特征在于，当上述硅衬底蚀刻溶液中的由化学式1表示的硅添加剂的含量为500ppm至2000ppm时，上述硅衬底蚀刻溶液的蚀刻选择比，即，氮化硅膜的蚀刻速度/氧化硅膜的蚀刻速度为300以上，上述蚀刻速度的单位是
Figure FDA0003753006250000021
3.根据权利要求1所述的硅衬底蚀刻溶液，其特征在于，当上述硅衬底蚀刻溶液中的由化学式2表示的硅添加剂的含量为500ppm至2000ppm时，上述硅衬底蚀刻溶液的蚀刻选择比，即，氮化硅膜的蚀刻速度/氧化硅膜的蚀刻速度为300以上，上述蚀刻速度的单位是
Figure FDA0003753006250000022
4.根据权利要求1所述的硅衬底蚀刻溶液，其特征在于，还包含选自氟化氢、氟化铵及氟化氢铵中的至少一种含氟化合物。
5.根据权利要求1所述的硅衬底蚀刻溶液，其特征在于，还包含具有有机阳离子与含氟阴离子离子结合的形态的含氟化合物。
6.根据权利要求5所述的硅衬底蚀刻溶液，其特征在于，上述有机阳离子选自烷基铵、烷基吡咯鎓、烷基咪唑鎓、烷基吡唑鎓、烷基恶唑鎓、烷基噻唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基嘧啶鎓、烷基哒嗪鎓、烷基吡嗪鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基磷鎓、烷基吗啉鎓及烷基哌啶鎓。
7.根据权利要求5所述的硅衬底蚀刻溶液，其特征在于，上述含氟阴离子选自氟磷酸酯、氟烷基-氟磷酸酯、氟硼酸酯及氟烷基-氟硼酸酯。
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