CN112210378B - 氮化硅膜蚀刻溶液及其制备方法 - Google Patents

氮化硅膜蚀刻溶液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅膜蚀刻溶液及其制备方法，更详细地，提供一种如下的氮化硅膜蚀刻溶液及其制备方法，即，在氮化硅膜蚀刻溶液中，由化学式1表示的反式(trans)结构的化合物在蚀刻条件下增加与氧化硅膜的结合，从而可提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻速度。

Description

氮化硅膜蚀刻溶液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硅膜蚀刻溶液及其制备方法，更详细地，涉及蚀刻氮化硅膜时可提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比的氮化硅膜蚀刻溶液及其制备方法。
背景技术
现在，蚀刻氮化硅膜和氧化硅膜的方法有多种，主要使用干式蚀刻法和湿式蚀刻法。
通常，干式蚀刻法是使用气体的蚀刻方法，相比于湿式蚀刻法，具有各向同性突出的优点，但其生产率远低于湿式蚀刻法并且是一种昂贵的方式，因此趋于广泛使用湿式蚀刻法。
通常，作为湿式蚀刻法使用磷酸作为蚀刻溶液的的方法是众所周知的。此时，为了蚀刻氮化硅膜而仅使用纯磷酸的情况下，随着器件的小型化，不仅会蚀刻氮化硅膜，还会蚀刻氧化硅膜，可能发生各种不良以及图案异常等问题，因此需要通过在氧化硅膜形成保护膜来进一步降低氧化硅膜的蚀刻速度。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种可通过降低对氧化硅膜的蚀刻速度来提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比的氮化硅膜蚀刻溶液。
并且，本发明的目的在于，提供一种如下的氮化硅膜蚀刻溶液，即，在高温下进行的蚀刻工序中稳定地维持蚀刻速度，相对于氧化硅膜不会降低对氮化硅膜的蚀刻选择比。
同时，本发明的目的在于，提供上述氮化硅膜蚀刻溶液的制备方法。
用于解决问题的方案
为解决上述技术问题，根据本发明的一实施方式，氮化硅膜蚀刻溶液包含磷酸水溶液及由下述化学式1表示的化合物。
化学式1：
在上述化学式1中，X1至X3分别独立地选自C1-C20烷氧基、羟基以及卤素，R1至R3分别独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C12环烷基、至少包含一个杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基以及卤素。
并且，根据本发明的另一实施方式，提供一种氮化硅膜蚀刻溶液的制备方法，包括：步骤(a)，通过混合硅化合物前体和水来制备混合液后，在上述混合液中添加氢氧化物来合成硅化合物；步骤(b)，使用第一有机溶剂萃取在上述步骤(a)中合成的硅化合物的水溶液后，去除上述第一有机溶剂；步骤(c)，通过混合上述步骤(b)的产物和第二有机溶剂来进行回流(reflux)；步骤(d)，将上述步骤(c)的产物的温度降至30℃至-40℃的温度范围，分离结晶化的固体化合物；以及步骤(e)，通过混合上述步骤(d)的固体化合物与磷酸水溶液来制备混合溶液。
发明效果
在根据本发明的氮化硅膜蚀刻溶液中，由上述化学式1表示的化合物在蚀刻条件下增加与氧化硅膜的结合，从而可以降低相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻速度。
此时，在本申请中所使用的由上述化学式1表示的化合物与氧化硅膜和羟基(-OH)的反应性增加，从而可起到优良的氧化硅膜的保护层(passivation layer)的作用。
附图说明
图1为用于说明使用本发明的蚀刻溶液的氮化硅膜去除工序的简要剖视图。
附图标记说明：
10：硅基板 11：氮化硅膜
12：氧化硅膜 20：层叠结构体
30：掩模图案层 50：沟槽。
具体实施方式
参照后述的实施例会让本发明的优点、特征及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是，本发明并不局限于以下所说明的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本实施例仅用于使本发明的公开的内容完整，为使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴而提供本发明，本发明仅由发明要求保护范围限定。
以下，对根据本发明的氮化硅膜蚀刻溶液及其制备方法进行详细说明。
氮化硅膜蚀刻溶液
根据本发明的一实施方式，提供一种包含磷酸水溶液以及由下述化学式1表示的化合物的氮化硅膜蚀刻溶液。
化学式1：
在上述化学式1中，X1至X3分别独立地选自C1-C20烷氧基、羟基以及卤素，R1至R3分别独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C12环烷基、至少包含一个杂原子C2-C10的杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基以及卤素。
并且，在上述化学式1中，X1至X3中的两个在立体化学结构上具有反式(trans)形态。
在本申请中，Ca-Cb官能团是指具有a个至b个碳原子的官能团。例如，Ca-Cb烷基是指具有a个至b个碳原子的饱和脂肪族基团，包括直链烷基以及支链烷基等。直链或支链烷基是指其主链具有10个以下的碳原子(例如C1-C10的直链、C3-C10的支链)，优选地，具有4个以下的碳原子，更优选地，具有3个以下的碳原子。
具体地，烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-1-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2，2，2-三甲基乙-1-基、正己基，正庚基以及正辛基。
在本申请中，烷氧基均指-O-(烷基)和-O-(未取代的环烷基)，是具有一个以上的醚基以及1个至10个碳原子的直链或支链烃。
具体地，可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基，但不限于此。
在本申请中，除非另有定义，否则环烷基(cycloalkyl)或包含杂原子的杂环烷基(heterocycloalkyl)可理解为各个烷基或杂烷基的环形结构。
环烷基的非限制性例有环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基以及环庚基等。
包含环烷基的非限制性例有1-(1，2，5，6-四氢吡啶基)、1-哌啶基、2-哌啶基、2-哌啶基、4-哌啶基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基以及2-哌嗪基等。
并且，环烷基或包含杂原子的环烷基在这里可以具有与环烷基、包含杂原子的环烷基、芳基或杂芳基接合或通过共价键连接的形态。
在本申请中，除非另有定义，否则芳基是指不饱和芳香族环，包括单环或相互接合或通过共价键连接的多环(优选地，为1个至4个环)。芳基的非限制性例有苯基、联苯基、邻三联苯基(terphenyl)、间三联苯基、对三联苯基、1-萘基、2萘基、1-蒽基(anthryl)、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基(phenanthrenyl)、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-芘基、2-芘基以及4-芘基等。
在本申请中，杂芳基是指如上定义的芳基中的一个以上的碳原子被氮、氧或硫等非碳原子取代的官能团。
在本申请中，芳烷基是芳基取代烷基的碳的形态的官能团，是-(CH2)nAr的总称。芳烷基的例有苄基(-CH2C6H5)或苯乙基(-CH2CH2C6H5)等。
在本申请中，卤素是指氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)，卤代烷基是指被上述卤素取代的烷基。例如，卤代甲基是指甲基中至少一个氢被卤素取代的甲基(-CH2X、-CHX2或-CX3)。
通常，用作添加剂的硅化合物具有在磷酸水溶液的作用下保护氧化硅膜的效果，反而，在蚀刻后产生的硅杂质与硅化合物结合形成颗粒，出现污染硅基板的问题。
亲水性官能团键合到硅原子上的形态的硅烷化合物通过与水反应，在低温下易于分解，可以形成硅-羟基(-Si-OH)。硅-羟基通过聚合反应使硅原子和氧原子交替键合，生成形成有随机链条结构的硅氧烷(-Si-O-Si-)基。包含硅氧烷基的硅烷化合物最终通过硅氧烷基反复聚合生长并析出硅类颗粒，从而发生降低储存稳定性下降的问题。
根据本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液包含由下述化学式1表示的化合物，以抑制颗粒的生成。
化学式1：
在上述化学式1中，X1至X3分别独立地选自C1-C20烷氧基、羟基以及卤素，R1至R3分别独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C12环烷基、至少包含一个杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基以及卤素。
其中，本发明的由上述化学式1表示的化合物表现为环形态，从而在到达高温之前保持化合物结构。由此，可通过减少硅-羟基因聚合反应而变化为硅氧烷(-Si-O-Si-)化合物的现象来抑制颗粒的生成。
并且，根据本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液包含由化学式1表示的化合物，以通过增加与氧化硅膜的羟基(-OH)的反应性来提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比。
具体地，包含在氮化硅膜蚀刻溶液中的由化学式1表示的化合物通过与氧化硅膜的羟基(-OH)的双分子亲核取代(SN2，Bimolecular Nucleophilic Substitution)反应来形成氧化硅膜的保护层。即，为了充分形成氧化硅膜的保护层，需要增加上述化合物和羟基(-OH)的双分子亲核取代反应性。具体地，上述化合物的结构越不稳定，越能够增加与羟基(-OH)的双分子亲核取代反应性，因此可根据上述化合物结构的稳定性来确定上述化合物与上述羟基(-OH)的反应性。
能够在氮化硅膜蚀刻溶液中用作添加剂的环形化合物在立体化学结构上可具有顺式(cis)或反式(trans)形态。
作为一例，在蚀刻条件下顺式形态的化合可根据下述反应式1进行反应。
反应式1：
如上述反应式1所示，可以在蚀刻条件下顺式形态的化合物与磷酸水溶液反应，以将阳离子添加到羟基(-OH)中。通过添加阳离子，羟基(-OH)表现为–OH2 +，可以与分子中的羟基(-OH)以及–OH2 +进行双分子亲核取代反应。
但是，在顺式形态的化合物中，作为离去基团的–OH2 +和作为亲核的羟基(-OH)不是轴向(axial)排列的。即，顺式形态的化合物的所有羟基(-OH)和作为离去基团的–OH2 +仅沿水平方向(equatorial)排列，因此，顺式形态的化合物难以与分子中的与羟基(-OH)以及–OH2 +进行双分子亲核取代反应。
其中，本发明的由化学式1表示的化合物可以与分子中的与羟基(-OH)及–OH2 +进行双分子亲核取代反应。
作为一例，本发明的由化学式1表示的化合物可以由下述化学式2或化学式3表示的化合物来表示。
化学式2：
化学式3：
在上述化学式2及化学式3中，R1至R3分别独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C12环烷基、C6-C30芳基以及卤素。
并且，作为一例，在蚀刻条件下上述由化学式2表示的反式形态的化合物可以根据下述反应式2进行反应。
反应式2：
如上述反应式2所示，与顺式形态的化合物一样，可以在蚀刻条件下本发明的反式形态的化合物与磷酸水溶液反应，以将阳离子添加到在羟基(-OH)添加。
但是，与顺式形态的化合物不同，在本发明的反式形态的化合物中，作为离去基团的–OH2 +和作为亲核体的羟基(-OH)轴方向排列。由此，上述反式形态的化合物通过与分子中的羟基(-OH)及–OH2 +的双分子亲核取代反应来形成不稳定的Si-O-Si结构。
其中，在上述反式形态的化合物中，随着分子中形成不稳定的Si-O-Si结构，可增加与氧化硅膜表面的羟基(-OH)的双分子亲核取代反应性。
具体地，包含上述不稳定的Si-O-Si结构的化合物与氧化硅膜表面的羟基(-OH)可以根据下述反应式3进行反应。
反应式3：
如上述反应式3所示，包含上述不稳定的Si-O-Si结构的化合物显出高角应变(angle strain)。由此，上述化合物与氧化硅膜表面的羟基(-OH)的双分子亲核取代反应性增加，可以轻易地与氧化硅膜表面的羟基(-OH)结合。
即，与氧化硅膜表面的羟基(-OH)结合的上述化合物形成氧化硅膜的保护层，降低对氧化硅膜的蚀刻速度，从而可提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比。
优选地，包含由上述化学式1表示的化合物的添加剂以50ppm至200000ppm的浓度存在于氮化硅膜蚀刻溶液中。其中，添加剂的含量为溶解于氮化硅膜蚀刻溶液中的添加剂的量，以ppm的单位来表示。例如，氮化硅膜蚀刻溶液中存在5000ppm的添加剂是指溶解于氮化硅膜蚀刻溶液中的添加剂为5000ppm。在氮化硅膜蚀刻溶液中添加剂小于50ppm的情况下，由于在蚀刻条件下添加剂的量不足，相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比的增加效果则可能甚微。相反地，在氮化硅膜蚀刻溶液中添加剂大于200000ppm的情况下，由于氮化硅膜蚀刻溶液中添加剂的饱和浓度增加，会出现生成大量硅类颗粒的问题。
并且，优选地，上述添加剂中由上述化学式1表示的反式化合物的含量为50％以上。更优选地，上述添加剂中由化学式1表示的反式化合物的含量为90％以上。在上述添加剂中由化学式1表示的反式化合物的含量小于50％的情况下，在蚀刻条件下，与氧化硅膜表面的羟基(-OH)的反应性可能减小。由此，氧化硅膜的保护层可能无法充分形成，相对于氧化硅膜的对氮化硅膜的蚀刻选择比的增加效果可能不完全。即，添加剂中化学式1所表示的反式化合物的含量比越高，越能够充分地形成氧化硅膜的保护层，从而提高相对于氧化硅膜的对氮化硅膜的蚀刻选择比。
优选地，作为根据本发明的氮化硅膜蚀刻溶液的对象的硅基板至少包含氧化硅膜(SiOx)，可以同时包含氧化硅膜以及氮化硅膜。并且，在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅基板的情况下，可以为氧化硅膜和氮化硅膜交替层叠的形态或互相以不同的区域层叠的形态。
其中，氧化硅膜根据用途及材料的种类等的不同，可为旋涂式电介质(SOD，SpinOn Dielectric)膜、高密度等离子体(HDP，High Density Plasma)膜、热氧化膜(thermaloxide)、硼磷硅玻璃(Borophosphate Silicate Glass)膜、磷硅玻璃(Phospho SilicateGlass)膜、硼硅玻璃(BSG，BoroSilicate Glass)膜、聚硅氮烷(PSZ，Polysilazane)膜、氟化硅玻璃(FSG，Fluorinated Silicate Glass)膜、低压正硅酸四乙酯(LP-TEOS，LowPressure TetraEthyl Ortho Silicate)膜、等离子体增强正硅酸四乙酯(PETEOS，PlasmaEnhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)膜、高温氧化物(HTO，High TemperatureOxide)膜、中温氧化物(MTO，Medium Temperature Oxide)膜、未掺杂的硅玻璃(USG，UndoppedSilicate Glass)膜、旋涂式玻璃(SOG，Spin On Glass)膜、高级平面化膜(APL，AdvancedPlanarization Layer)、原子层沉积(ALD，Atomic Layer Deposition)膜、等离子体增强氧化物膜(Plasma Enhanced oxide)或O3-原硅酸四乙酯(O3-TEOS，O3-Tetra Ethyl OrthoSilicate)等。
其中，磷酸水溶液是通过蚀刻氮化硅膜并保持蚀刻溶液的pH值来抑制蚀刻溶液中存在的各种形态的硅化合物变化为硅类颗粒的成分。
在一实施例中，优选地，相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，包含60重量份至90重量份的磷酸水溶液。
相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，在磷酸水溶液的含量小于60重量份的情况下，由于氮化硅膜的蚀刻速度下降，存在氮化硅膜没有被充分蚀刻或氮化硅膜的蚀刻工序效率下降的隐患。
相反地，相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，在磷酸水溶液的含量大于90重量份的情况下，由于氧化硅膜的蚀刻速度的增加量比氮化硅膜的蚀刻速度的增加量大，相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比可能下降，可能会由于氧化硅膜的蚀刻而导致硅基板的不良。
根据本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液还可以包含含氟化合物，以补偿随着使用添加剂而下降的蚀刻速度并提高整个蚀刻工序的效率。
在本申请中，含氟化合物是指能够分离出氟离子的任何形态的所有化合物。
在一实施例中，含氟化合物为选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵以及氟化氢铵的至少一种。
并且，在再一实施例中，含氟化合物可以为有机类阳离子与氟类阴离子离子键合形态的化合物。
例如，含氟化合物可以为烷基铵盐和氟类阴离子离子键合形态的化合物。其中，烷基铵盐为至少具有一个烷基的铵，最多可具有四个烷基。对于烷基的定义如上所述。
在另一实施例中，含氟化合物可以是选自烷基吡咯鎓、烷基咪唑鎓、烷基吡唑鎓、烷基恶唑鎓、烷基噻唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基嘧啶鎓、烷基哒嗪鎓、烷基吡嗪鎓、吡咯烷鎓、烷基磷鎓、烷基吗啉鎓以及烷基哌啶鎓中的有机类阳离子与选自氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐以及氟烷基-氟硼酸盐中的氟类阴离子离子键合形态的离子液体。
在氮化硅膜蚀刻溶液中，与通常用作含氟化合物的氟化氢或氟化铵相比，以离子液体形态提供的含氟化合物的优点在于，具有高沸点及分解温度，在高温下进行的蚀刻工序中随着含氟化合物的分解而改变蚀刻溶液的组成的隐患很小。
根据本发明的另一实施方式，提供使用上述氮化硅膜蚀刻溶液进行的半导体器件的制备方法。
根据本制备方法，在至少包含氮化硅膜(SixNy)的硅基板上，可通过使用上述蚀刻溶液来进行对氮化硅膜的选择性蚀刻工序，从而能够制造半导体器件。
半导体器件制备中所使用的硅基板可包含氮化硅膜(SixNy)，或者可同时包含氧化硅膜以及氮化硅膜。并且，在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅基板的情况下，硅基板可以是氧化硅膜和氮化硅膜可以交替层叠的形态或层叠在不同区域的形态。
根据本发明的半导体器件的制备方法可适用于计算机闪存设备(NAND)器件的制备工序。更具体地，在要求用于形成计算机闪存设备的层叠结构体中选择性地去除氧化硅膜而不损失氮化硅膜的工序步骤中，可通过使用上述蚀刻溶液来进行。
作为一例，图1为用于说明使用本发明的蚀刻溶液的氮化硅膜去除工序的简要剖视图。
参照图1，在硅基板10上交替层叠有氮化硅膜11和氧化硅膜12的层叠结构层20上形成掩模图案层后，通过各向异性蚀刻工序来形成沟槽50。
并且，参照图1，通过形成于层叠结构体20中的沟槽50区域投入本发明的蚀刻溶液，由此蚀刻氮化硅膜11，且仅保护氧化硅膜12和掩模图案层30。
即，本发明通过使用相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比得以提高的蚀刻溶液来使层叠结构体20中的氧化硅膜12的蚀刻最小化，并且在足够的时间内可以完全且选择性地去除氮化硅膜11。此后，通过包括在去除氮化硅膜11的区域形成栅电极的步骤的后续工序来制备半导体器件。
氮化硅膜蚀刻溶液的制备方法
根据本发明的一实施方式，提供一种氮化硅膜蚀刻溶液的制备方法，包括：步骤(a)，通过混合硅化合物前体和水来制备混合液后，在上述混合液中添加氢氧化物来合成硅化合物；步骤(b)，使用第一有机溶剂萃取在上述步骤(a)中合成的硅化合物的水溶液后，去除上述第一有机溶剂；步骤(c)，通过混合上述步骤(b)的产物和第二有机溶剂来进行回流(reflux)；步骤(d)，将上述步骤(c)的产物的温度降至30℃至-40℃的温度范围，分离结晶化的固体化合物；以及步骤(e)，通过混合上述步骤(d)的固体化合物与磷酸水溶液来制备混合溶液。
首先，本发明的制备方法包括通过混合硅化合物前体和水来制备混合液后，在上述混合液中添加氢氧化物来合成硅化合物的步骤(a)。
优选地，上述硅化合物前体为三烷氧基硅烷(trialkoxysilane)化合物。作为一例，上述三烷氧基硅烷可以选自3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane)、烯丙基三甲氧基硅烷(Allyltrimethoxysilane)以及丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(3-(Trimethoxysilyl)propyl Acrylate)。对于上述氢氧化物没有特别限制，只要能够提供氢氧根即可，作为一例，可以为LiOH、NaOH、KOH、Be(OH)2、Mg(OH)2或者Ca(OH)2。
并且，上述硅化合物：氢氧化物的当量比可以为2：1至1：5。优选地，上述硅化合物：氢氧化物的当量比可以为1：1。
然后，本发明的制备方法包括使用第一有机溶剂萃取在上述步骤(a)中合成的硅化合物的水溶液后，去除上述第一有机溶剂的步骤(b)。
更具体地，将通过步骤(a)合成的硅化合物与水混合，以制备硅化合物的水溶液，可以使用第一有机溶剂来萃取。作为一例，上述第一有机溶剂可以选自乙酸乙酯(ethylacetate)、二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(chloroform)、己烷(Hexane)、甲苯(Toluene)以及乙醚(ether)。
使用第一有机溶剂萃取上述硅化合物的水溶液后，去除上述第一有机溶剂。对于去除上述第一有机溶剂的方法没有特别限制，作为一例，可以利用旋转蒸发仪(RotaryEvaporator)来去除第一有机溶剂。
然后，本发明的制备方法包括通过混合上述步骤(b)的产物和第二有机溶剂来进行回流(reflux)的步骤(c)。
更具体地，可以混合通过步骤(b)萃取的硅化合物和第二有机溶剂，在高温下进行回流。在步骤(c)中，通过上述步骤(b)萃取的具有顺式立体化学结构的硅化合物以及具有反式立体化学结构的硅化合物都可以溶解于第二有机溶剂中。对于上述第二有机溶剂的种类没有特别限制，作为一例，上述第二有机溶剂可以为己烷(hexane)、苯(benzene)或异丙基甲醚(isopropyl methyl ether)。
然后，本发明的制备方法包括将上述步骤(c)的产物的温度降至30℃至-40℃的温度范围，分离结晶化的固体化合物的步骤(d)。
更具体地，可以将通过步骤(c)溶解于非极性溶剂的具有顺式及反式立体化学结构的硅化合物的温度降至30℃至-40℃的低温范围来分离结晶化的固体化合物。其中，即使温度变为低温，具有顺式立体化学结构的硅化合物仍溶解于非极性溶剂，相反，具有反式立体化学结构的硅化合物被结晶化并能够以固体化合物的形态存在。由此，可分离结晶化的作为固体化合物的具有反式立体化学结构的硅化合物与具有顺式立体化学结构的硅化合物。
然后，本发明的制备方法包括通过混合上述步骤(d)的固体化合物与磷酸水溶液来制备混合溶液的步骤(e)。
磷酸水溶液可通过保持蚀刻溶液的pH值来抑制存在于蚀刻溶液中的硅化合物变化为硅类颗粒。作为一例，优选地，相对于100重量份的混合溶液，包含60重量份至90重量份的上述磷酸水溶液。
在使用根据上述本发明的制备方法制备的蚀刻溶液的情况下，可通过磷酸水溶液降低氧化硅膜的蚀刻速度，从而提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比。
以下，给出了本发明的具体实施例。但以下记载的实施例仅用于具体地示例或说明本发明，而本发明并不限定于此。
实施例
蚀刻溶液的制备
实施例1
混合85重量百分比的磷酸、50ppm的添加剂以及剩余量的水来制备氮化硅膜蚀刻溶液。上述添加剂中包含下述顺式形态的化合物1以及反式形态的化合物2，上述化合物1以及化合物2的含量比为9：1。
化合物1：
化合物2：
实施例2
除实施例1的化合物1与化合物2的含量比为7：3之外，以与实施例1相同的方式制备氮化硅膜蚀刻溶液。
实施例3
除实施例1的化合物1与化合物2的含量比为5：5之外，以与实施例1相同的方式制备氮化硅膜蚀刻溶液。
实施例4
除实施例1的化合物1与化合物2的含量比为3：7之外，以与实施例1相同的方式制备氮化硅膜蚀刻溶液。
实施例5
除实施例1的化合物1与化合物2的含量比为1：9之外，以与实施例1相同的方式制备氮化硅膜蚀刻溶液。
比较例1
除在添加剂只包含实施例1的化合物1之外，以与实施例1相同的方式制备氮化硅膜蚀刻溶液。
实验例
在175℃温度下，对具有实施例1至实施例5以及比较例1的各组成的氮化硅膜蚀刻溶液，将厚度为的热氧化膜(thermal oxide layer)以及氮化硅膜浸渍于加热的蚀刻溶液并蚀刻10分钟。
使用椭圆偏振光谱仪(纳米级Nano-View，SE MG-1000型；Ellipsometery)测定蚀刻前及蚀刻后氧化硅膜以及氮化硅膜的厚度，蚀刻速度是通过将蚀刻前及蚀刻后的氧化硅膜及氮化硅膜的厚度差除以时间(10分钟)来计算的值。
使用具有不同二氧化硅形状的氮化硅膜蚀刻溶液来测定的蚀刻速度如下述表1所示。
表1
如上述表1所示，与比较例1的氮化硅膜蚀刻溶液相比，实施例1至实施例5的氮化硅膜蚀刻溶液可以降低对氧化硅膜的蚀刻速度，由此可以提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比。
尤其，如上述表1所示，添加剂中反式形态的化合物的含量比越高，对氧化硅膜的蚀刻速度越低，由此可以确认，进一步提高了相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比。
以上，说明了本发明的一实施例，但本技术领域的普通技术人员在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围内，可通过添加、变更、删除或增加结构要素等来对本发明进行各种修改及变更，这些都应包括在本发明的发明要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，包含：
磷酸水溶液；以及
添加剂，
其中，上述添加剂包含由下述化学式1表示的反式化合物及化学式1’表示的顺式化合物，
化学式1：
化学式1’：
在上述化学式1和化学式1’中，
X1至X3分别独立地选自羟基，
R1至R3分别独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C12环烷基、至少包含一个杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基以及卤素，
上述添加剂中由上述化学式1表示的反式化合物的含量为50％以上。
2.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，由上述化学式1表示的反式化合物为由下述化学式2或化学式3表示的化合物，
化学式2：
化学式3：
在上述化学式2及化学式3中，R1至R3分别独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C12环烷基、C6-C30芳基以及卤素。
3.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻溶液包含50ppm至200000ppm的上述添加剂。
4.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻溶液还包含选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵以及氟化氢铵的至少一种含氟化合物。
5.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻溶液还包含有机类阳离子和氟类阴离子具有离子键合形态的含氟化合物。
6.一种氮化硅膜蚀刻溶液的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，通过混合硅化合物前体和水来制备混合液后，在上述混合液中添加氢氧化物来合成作为权利要求1所述的添加剂的硅化合物；
步骤(b)，使用第一有机溶剂萃取在上述步骤(a)中合成的硅化合物的水溶液后，去除上述第一有机溶剂；
步骤(c)，通过混合上述步骤(b)的产物和第二有机溶剂来进行回流；
步骤(d)，将上述步骤(c)的产物的温度降至30℃至-40℃的温度范围，分离结晶化的固体化合物，上述固体化合物为权利要求1所述的化学式1表示的反式化合物；以及
步骤(e)，通过混合上述步骤(d)的作为权利要求1所述的化学式1表示的反式化合物的固体化合物和磷酸水溶液来制备混合溶液。
7.根据权利要求6所述的氮化硅膜蚀刻溶液的制备方法，其特征在于，上述步骤(a)的硅化合物前体为三烷氧基硅烷。
8.根据权利要求6所述的氮化硅膜蚀刻溶液的制备方法，其特征在于，上述步骤(a)的硅化合物前体：氢氧化物的当量比为2：1至1：5。
9.根据权利要求6所述的氮化硅膜蚀刻溶液的制备方法，其特征在于，上述步骤(b)的第一有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、己烷、甲苯以及乙醚。
10.根据权利要求6所述的氮化硅膜蚀刻溶液的制备方法，其特征在于，步骤(d)的固体化合物为具有反式立体化学结构的硅化合物。
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