CN112824482B - 氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法，更详细地，涉及如下的氮化硅膜蚀刻溶液及使用其来执行的半导体器件的制备方法，即，硅化合物不易分解而防止颗粒的产生，提高相对于氧化硅膜的氮化硅膜的选择比。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法，更详细地，涉及如下的氮化硅膜蚀刻溶液及使用其来执行的半导体器件制备方法，即，硅化合物不易分解而防止颗粒的产生，提高相对于氧化硅膜的氮化硅膜的选择比。
背景技术
目前，蚀刻氮化硅膜和氧化硅膜的方法有多种，主要使用干式蚀刻法和湿式蚀刻法。
通常，干式蚀刻法为使用气体的蚀刻方法，具有各向同性优于湿式蚀刻法的优点，但其生产率远低于湿式蚀刻法，并且，为一种昂贵的方式，因此趋于广泛使用湿式蚀刻法。
通常，周知的湿式蚀刻法为将磷酸用作蚀刻溶液的方法。此时，在为了蚀刻氮化硅膜而仅使用纯磷酸的情况下，随着器件的小型化，不仅会蚀刻氮化硅膜，还会蚀刻氧化硅膜，可能发生各种不良以及图案异常等问题，因此需要通过在氧化硅膜形成保护膜来进一步降低氧化硅膜的蚀刻速率。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供如下的氮化硅膜蚀刻溶液，即，在蚀刻条件下，提高相对于氧化硅膜的氮化硅膜的选择比。
并且，本发明的目的在于，提供使用如上所述的氮化硅膜蚀刻溶液来执行的半导体器件的制备方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，根据本发明的一实施方式，氮化硅膜蚀刻溶液包含磷酸水溶液以及由下述化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种。
化学式1：
化学式2：
在上述化学式1及化学式2中，
X及Y分别独立地选自氢、卤素、羟基、胺基以及烷氧基，
A1及A2分别独立地表示C1-C4的烷基，
n及k分别独立地为1至3，
当上述n为2或3时，上述A1相同或不同，
当上述k为2或3时，上述A2相同或不同。
并且，根据本发明的另一实施方式，提供通过使用如上所述的氮化硅膜蚀刻溶液来执行的半导体器件的制备方法。
发明效果
本发明的氮化硅膜蚀刻溶液包含由示出稳定的硅化合物结构的化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种，可以防止硅类颗粒的生长。
并且，本发明的氮化硅膜蚀刻溶液包含由化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种，可以提高相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比。
附图说明
图1为简要示出利用本发明一实施例的蚀刻溶液的氮化硅膜去除工序的剖视图。
附图标记说明：
10：硅基板；
11：氮化硅膜；
12：氧化硅膜；
20：层叠结构体；
30：掩膜图案层；
50：沟槽。
具体实施方式
参照后述的实施例，就能明确本发明的优点、特征及实现这些优点和特征的方法。但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，而是能够以互不相同的多种形态体现，本实施例仅用于使本发明的公开变得完整，并为了向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地告知本发明的范畴而提供，本发明仅由发明要求保护范围来定义。
以下，对本发明的氮化硅膜蚀刻溶液进行详细说明。
通常，为了从磷酸水溶液中保护氧化硅膜，氮化硅膜蚀刻溶液中可包含硅化合物。但是，主要用作硅化合物的硅烷化合物基本上对于包含磷酸的蚀刻溶液的溶解度低。为了提高硅烷化合物对于蚀刻溶液的溶解度，使用在硅原子上键合亲水性官能团形态的硅烷化合物。
然而，与硅原子键合的亲水性官能团在蚀刻过程中或在清洗过程中可被羟基取代而形成硅-羟基(-Si-OH)，硅-羟基通过聚合来生成将硅原子和氧原子交替键合而形成随机链结构的硅氧烷(-Si-O-Si-)基。
包含上述硅氧烷基的硅烷化合物最终作为硅氧烷基反复聚合的硅类颗粒生长并析出，硅类颗粒残留在硅基板来成为引起在基板上实现的器件不良的主要原因，或者残留在蚀刻或清洗工序中所使用的设备上来成为引起设备故障的主要原因。
为了防止硅烷化合物作为硅类颗粒生长并析出，可以使用在硅原子键合烷基、环烷基或者氨基烷基形态的硅烷化合物。但上述化合物即使在高温的蚀刻条件下也不分解，不能充分形成氧化硅膜的保护层(passivation layer)，因此发生提高相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比的效果甚微的问题。
本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液包含由下述化学式1及化学式2表示的化合物，由此，确保适当的溶解度，防止硅类颗粒的生长，在蚀刻条件下易于分解而提高相对于氧化硅膜的氮化硅膜的选择比。
化学式1：
化学式2：
在上述化学式1及化学式2中，
X及Y分别独立地选自氢、卤素、羟基、胺基以及烷氧基，
A1及A2分别独立地表示C1-C4的烷基，
n及k分别独立地为1至3，
当上述n为2或3时，上述A1相同或不同，
当上述k为2或3时，上述A2相同或不同。
并且，根据本发明的另一实施方式，提供使用如上所述的氮化硅膜蚀刻溶液来执行的半导体器件的制备方法。
在本申请中，Ca-Cb官能团指具有a个至b个碳原子的官能团。例如，Ca-Cb烷基指具有a个至b个碳原子的包括直链烷基以及支链烷基等的饱和脂肪族基。
并且，在本申请中，烷氧基指-O-(烷基)和-O-(未取代的环烷基)两者，为一个以上的醚基以及碳原子数为1个至10个。具体地，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等，但不限于此。
在本申请中，卤素指氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)。
上述化学式1中与硅原子键合的异硫氰酸酯基(isothiocyanate)及上述化学式2中与硅原子键合的硫氰酸酯基表现出极性。由上述化学式1表示的化合物包含与作为极性的异硫氰酸酯基键合的硅原子，由上述化学式2表示的化合物包含与作为极性的硫氰酸酯基键合的硅原子，可以确保对于蚀刻溶液的硅烷化合物的适当溶解度。
尤其，本发明的由上述化学式1表示的化合物可以向硅原子导入异硫氰酸酯基，由上述化学式2表示的化合物向硅原子导入硫氰酸酯基，来抑制因硅氧烷基反复聚合的作为硅类颗粒的生长并析出，由此可以防止硅类颗粒导致的器件不良及设备故障。
更具体地，由上述化学式1表示的化合物中的异硫氰酸酯基及由上述化学式2表示的化合物中的硫氰酸酯基的S、C以及N表现出稳定的结构。通过这种S、C以及N的稳定的键合结构，由化学式1表示的化合物中的硅原子不与异硫氰酸酯基的S或者N反应，因此，不会产生Si-S或者Si-N的键合。
并且，由化学式2表示的化合物中的硅原子也不与硫氰酸酯基的S或者N反应，因此，不会产生Si-S或者Si-N的键合。即，由化学式1及化学式2表示的化合物不产生Si-S或者Si-N的键合，不被Si-OH取代，这是可以防止通过Si-OH聚合而生成交替键合硅原子和氧原子的硅氧烷基的产生。即，随着防止在硅烷化合物中生成硅氧烷基，可示出不发生作为硅类颗粒的生长并析出的效果。
并且，根据本发明的蚀刻溶液包含由化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种，可以在高温的蚀刻条件下分解来充分形成氧化硅膜的保护层(passivation layer)，由此具有提高相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比的效果。上述高温的蚀刻条件可以为60℃以上。
更为具体地，上述化学式1中与硅原子键合的异硫氰酸酯基以及上述化学式2中与硅原子键合的硫氰酸酯基在不是高温的蚀刻条件的环境中不会分解，从而不会作为硅类颗粒生长。
但是，在高温的蚀刻条件下，随着由上述化学式1表示的化合物中的异硫氰酸酯基的S、C以及N之间的键合变得不稳定，使得上述S、C以及N之间的键合与磷酸水溶液反应，使S及C之间的键合分离，从而可能产生胺(NH2)。并且，在高温的蚀刻条件下，随着由上述化学式2表示的化合物中的硫氰酸酯基的S、C以及N之间的键合变得不稳定，使得上述S、C以及N间的键合与磷酸水溶液反应，使S及C之间的键合分离，从而可能产生胺(NH2)。之后，上述胺与相邻的硅原子反应，来形成Si-N的键合，与磷酸水溶液反应来取代为Si-OH，Si-OH能够形成与氧化硅膜的强的亲水性相互作用。如上所述，通过强的亲水性相互作用附着于氧化硅膜表面的由化学式1以及化学式2表示的化合物可以起到防止氧化硅膜被磷酸水溶液蚀刻的作用。
作为一例，在高温蚀刻条件下，由上述化学式1表示的化合物的反应如下述反应式1所示。
反应式1：
并且，优选地，本发明的由化学式1及化学式2表示的化合物中，在硅原子和S原子或N原子之间键合的碳原子为1个至4个。
若硅原子和S原子或N原子直接键合，则可轻易被Si-OH取代，这是可以通过Si-OH的聚合来生成硅原子和氧原子交替键合的硅氧烷基。即，随着在硅烷化合物中生成硅氧烷基，可发生作为硅类颗粒的生长并析出。
并且，当硅原子和S或者N原子间键合的碳原子为5个以上时，在高温的蚀刻条件下，化学式1以及化学式2表示的化合物的S、C以及N间的键合不分解。因此，由化学式1及化学式2表示的化合物不会通过水或酸被Si-OH取代，无法形成与氧化硅膜的亲水性相互作用。即，由化学式1及化学式2表示的化合物无法充分形成氧化硅膜的保护层，可能出现相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比的增加效果甚微的问题。
并且，作为一例，由上述化学式1表示的化合物可以为由下述化学式3表示的化合物。
化学式3：
X与上述化学式1中定义的相同，
t为1至4。
并且，作为一例，由上述化学式2表示的化合物可以为由下述化学式4表示的化合物。
化学式4：
X与上述化学式2中定义的相同。
P为1至4。
优选地，由上述化学式1及化学式2表示的化合物以100ppm至600000ppm的浓度存在于氮化硅膜蚀刻溶液中。并且，更优选地，由上述化学式1及化学式2表示的化合物以200ppm至150000ppm的浓度存在于氮化硅膜蚀刻溶液中。其中，添加剂的含量为溶解于氮化硅膜蚀刻溶液的由化学式1及化学式2表示的化合物的量，以ppm的单位表示。
例如，氮化硅膜蚀刻溶液中存在5000ppm的由化学式1表示的化合物指溶解于氮化硅膜蚀刻溶液中的由化学式1表示的化合物为5000ppm。
在氮化硅膜蚀刻溶液中的由化学式1及化学式2表示的化合物的总含量小于100ppm的情况下，由于蚀刻条件下硅化合物的量不足，相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比的增加效果可能甚微。
相反地，在氮化硅膜蚀刻溶液中的由化学式1及化学式2表示的化合物的总含量大于600000ppm的情况下，会发生上述化合物不溶解于磷酸水溶液的问题。
硅基板可包含氮化硅膜(SixNy)，或者可同时包含氧化硅膜(SiOx)以及氮化硅膜。并且，在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅基板的情况下，可以为氧化硅膜和氮化硅膜交替层叠或层叠在不同区域的形态。
氧化硅膜可根据用途及材料的种类等提及为旋涂式电介质(SOD，Spin OnDielectric)膜、高密度等离子体(HDP，High Density Plasma)膜、热氧化膜(thermaloxide)、硼磷硅玻璃(BPSG，Borophosphate Silicate Glass)膜、磷硅玻璃(PSG，PhosphoSilicate Glass)膜、硼硅玻璃(BSG，BoroSilicate Glass)膜、聚硅氮烷(PSZ，Polysilazane)膜、氟硅酸盐玻璃(FSG，Fluorinated Silicate Glass)膜、低压原硅酸四乙酯(LP-TEOS，Low Pressure TetraEthyl Ortho Silicate)膜、等离子体增强正硅酸乙酯(PETEOS，Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)膜、高温氧化物(HTO，HighTemperatureOxide)膜、中温氧化物(MTO，Medium Temperature Oxide)膜、未掺杂的硅酸盐玻璃(USG，Undopped Silicate Glass)膜、旋涂式玻璃(SOG、Spin On Glass)膜、高级平面化层(APL，Advanced Planarization Layer)膜、原子层沉积(ALD，Atomic LayerDeposition)膜、等离子体增强氧化物膜(Plasma Enhanced oxide)或O3-原硅酸四乙酯(O3-TEOS，O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)等。
在一实施例中，优选地，相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，包含60重量份至90重量份的磷酸水溶液。
在相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液的磷酸水溶液的含量小于60重量份的情况下，由于氮化硅膜的蚀刻速率下降，存在氮化硅膜未被充分蚀刻或氮化硅膜的蚀刻工序效率下降的隐患。
相反地，在相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液的磷酸水溶液的含量大于90重量份的情况下，相比于氮化硅膜的蚀刻速率，氧化硅膜的蚀刻速率的增加量大，由此，可降低相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比。
根据本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液还可以包含含氟化合物，以补偿随着包含由化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种而下降的氮化硅膜的蚀刻速率并提高整个蚀刻工序的效率。
在本申请中，含氟化合物指能够解离出氟离子的任何形态的所有化合物。
在一实施例中，含氟化合物为选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵以及氟化氢铵的至少一种。
并且，在再一实施例中，含氟化合物可以为具有有机类阳离子与氟类阴离子离子键合形态的化合物。
例如，含氟化合物可以为具有烷基铵和氟类阴离子离子键合形态的化合物。其中，烷基铵为具有至少一个烷基的铵，最多可具有四个烷基。对于烷基的定义如上所述。
在另一实施例中，含氟化合物可以为具有选自烷基吡咯鎓、烷基咪唑鎓、烷基吡唑鎓、烷基噁唑鎓、烷基噻唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基嘧啶鎓、烷基哒嗪鎓、烷基吡嗪鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基磷鎓、烷基吗啉鎓、二烷基咪唑鎓及烷基哌啶鎓中的有机类阳离子与选自氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐以及氟烷基-氟硼酸盐中的氟类阴离子离子键合形态的离子液体。
在氮化硅膜蚀刻溶液中，与通常用作含氟化合物的氟化氢或氟化铵相比，以离子液体形态提供的含氟化合物的优点在于，具有高沸点及分解温度，在高温条件下执行的蚀刻工序的过程中，随着分解而改变蚀刻溶液的组成的隐患小。
根据本发明的另一实施方式，提供使用如上所述的氮化硅膜蚀刻溶液执行的半导体器件制备方法。
根据本制备方法，在至少包含氮化硅膜的硅基板上，可通过使用如上所述的蚀刻溶液来执行对于氮化硅膜的选择性蚀刻工序，从而能够制备半导体器件。
用于制备半导体器件的硅基板可包含氮化硅膜，或者可同时包含氧化硅膜以及氮化硅膜。并且，在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅基板的情况下，可以为氧化硅膜和氮化硅膜交替层叠或层叠在不同区域的形态。
本发明的半导体器件的制备方法可适用于计算机闪存设备(NAND)器件的制备工序。更具体地，在要求用于形成计算机闪存设备的层叠结构体中选择性地去除氮化硅膜而不损失氧化硅膜的工序步骤中，可通过使用上述蚀刻溶液来执行。
作为一例，图1为用于说明使用本发明的蚀刻溶液的氮化硅膜去除工序的简要剖视图。
参照图1，在硅基板10上交替层叠氮化硅膜11和氧化硅膜12的层叠结构体20上形成掩膜图案层30后，通过各向异性蚀刻工序来形成沟槽50。
并且，参照图1，通过形成于层叠结构体20中的沟槽50区域投入本发明的蚀刻溶液，由此蚀刻氮化硅膜11，且仅保留氧化硅膜12和掩膜图案层30。
即，本发明通过使用相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比得到提高的蚀刻溶液来使层叠结构体20中的氧化硅膜12的蚀刻最小化，并且在重组的时间内可以完全且选择性地去除氮化硅膜11。此后，通过包括在去除氮化硅膜11的区域形成栅电极的步骤的后续工序来制备半导体器件。
以下，示出本发明的具体实施例。但以下记载的实施例仅用于具体地例示或说明本发明，而本发明并不限定于此。
实施例
制备蚀刻溶液
在实施例1至8中，向磷酸水溶液中添加由化学式1或化学式2表示的化合物来制备初始浓度为150ppm的时刻溶液。
根据实施例1至8的蚀刻溶液组合物如表1所示。
表1
比较例1至2的蚀刻溶液组合物如表2所示。
表2
实验例
测量氧化硅膜及氮化硅膜的蚀刻速率
在175℃温度条件下加热实施例1至8以及比较例1至2的氮化硅膜蚀刻溶液，将厚度为的热氧化膜(热氧化层(thermal oxide layer))及氮化硅膜浸渍于加热的蚀刻溶液并蚀刻10分钟。
使用椭圆偏振仪(纳米级(Nano-View)，SE MG-1000型；Ellipsometery)测量蚀刻前及蚀刻后的氧化硅膜以及氮化硅膜的厚度，蚀刻速率为通过将蚀刻前及蚀刻后氧化硅膜及氮化硅膜的厚度差除以时间(10分钟)来计算的值。
所测量的蚀刻速率如下述表3所示。
表3
如上述表3所示，与比较例1至2的蚀刻溶液相比，实施例1至8的蚀刻溶液可以降低对氧化硅膜的蚀刻速率，由此可以确认相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比得到提高。
测量硅类颗粒的平均直径
在常温(25℃)条件下，随时间测量在实施例1至8以及比较例2的蚀刻溶液中存在的硅类颗粒的平均直径。使用粒度分析仪(PSA，particle size analyzer)来测量硅类颗粒的平均直径。所测量的硅类颗粒的平均直径如下述表4所示。
表4
如上述表4所示，可以确认，即使经过一段时间，实施例1至8的蚀刻溶液中也不存在硅类颗粒或者其直径小于1nm，即，硅类颗粒微细。
相反地，如上述表4所示，可以确认，随着时间的推移，比较例2的蚀刻溶液中存在直径为15μm以上的硅类颗粒。
以上，说明了本发明的一实施例，但本技术领域的普通技术人员可在不超出发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围内，可通过添加、变更、删除或增加结构要素等来对本发明进行各种修改及变更，这些都应包括在本发明的发明要求保护范围内。
Claims (8)
1.一种氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，
包含：
磷酸水溶液；以及
由下述化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种，
上述氮化硅膜蚀刻溶液包含总含量为100ppm至600000ppm的由上述化学式1及化学式2表示的化合物，
化学式1：
化学式2：
在上述化学式1及化学式2中，
X及Y分别独立地选自氢、卤素、羟基、胺基以及烷氧基，
A1及A2分别独立地表示C1-C4的烷基，
n及k分别独立地为1至3，
当上述n为2或3时，上述A1相同或不同，
当上述k为2或3时，上述A2相同或不同。
2.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，由上述化学式1表示的化合物为由下述化学式3表示的化合物，
化学式3：
X与上述化学式1中的定义相同，
t为1至4。
3.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，由上述化学式2表示的化合物为由下述化学式4表示的化合物，
化学式4：
X与上述化学式2中的定义相同，
p为1至4。
4.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻溶液还包含选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵以及氟化氢铵中的至少一种含氟化合物。
5.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻溶液还包含具有有机阳离子与含氟阴离子离子键合形态的含氟化合物。
6.根据权利要求5所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述有机阳离子为选自烷基咪唑鎓、二烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基磷鎓、烷基吗啉鎓以及烷基哌啶鎓中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述含氟阴离子为选自氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐以及氟烷基-氟硼酸盐中的至少一种。
8.一种半导体器件的制备方法，其特征在于，包括通过使用权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液来执行的蚀刻工序。
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