CN112745853B - 氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法，更详细地，涉及可通过在低温下不易分解而在高温的蚀刻条件下容易分解来防止生长为硅类颗粒，增加氮化硅膜与氧化硅膜的选择比的氮化硅膜蚀刻溶液及使用其来执行的半导体器件的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法，更详细地，涉及防止颗粒的产生且增加氮化硅膜与氧化硅膜的选择比的氮化硅膜蚀刻溶液及使用其来执行的半导体器件的制备方法。
背景技术
当前，蚀刻氮化硅膜的方法有多种，而干式蚀刻法和湿式蚀刻法为主要使用方法。
通常，干式蚀刻法作为利用气体的蚀刻法，具有各向同性优于湿式蚀刻法的优点。但是，由于干式蚀刻法的蚀刻图案受限，生产效率比湿式蚀刻法低很多且价格昂贵，因此湿式蚀刻法正在被广泛利用。
通常，湿式蚀刻法为将磷酸作为蚀刻溶液来使用的方法是众所周知的。在此情况下，当为了蚀刻氮化硅膜而仅使用纯磷酸时，随着器件的小型化，不仅蚀刻氮化硅膜，而且还蚀刻氧化硅膜，因而可发生各种不良及图案异常等问题，因此有必要通过在氧化硅膜形成保护膜来进一步降低氧化硅膜的蚀刻速率。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供防止颗粒的产生并在蚀刻条件下增加氮化硅膜与氧化硅膜的选择比的氮化硅膜蚀刻溶液。
并且，本发明的目的在于，提供使用上述氮化硅膜蚀刻溶液来执行的半导体器件的制备方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，根据本发明的一实施方式，氮化硅膜蚀刻溶液包含磷酸水溶液及由下述化学式1或化学式2表示的化合物中的至少一种。
化学式1：
化学式2：
在上述化学式1及上述化学式中，
X1及X2分别独立地选自氮、氧及硫，
Y1及Y2分别独立地选自氢、卤素、烷氧基、胺及羟基，
a及b分别独立地为1至4。
并且，根据本发明的另一实施方式，提供使用上述氮化硅膜蚀刻溶液来执行的半导体器件的制备方法。
发明效果
本发明的氮化硅膜蚀刻溶液可通过包含由化学式1或化学式2表示的化合物中的至少一种来在低温下降低与水或酸之间的反应效率而防止生长为硅类颗粒。
并且，本发明的氮化硅膜蚀刻溶液可通过包含由化学式1或化学式2表示的化合物中的至少一种来在高温的蚀刻条件下容易分解而增加氮化硅膜与氧化硅膜的蚀刻选择比。
附图说明
图1为简要示出本发明一实施例的利用蚀刻溶液的氮化硅膜去除工序的剖视图。
附图标记说明：
10：硅基板； 11：氮化硅膜；
12：氧化硅膜； 20：层叠结构体；
30：掩膜图案层； 50：沟槽。
具体实施方式
参照后述实施例来明确理解本发明的优点、特征以及实现它们的方法。但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，而是能够以互不相同的各种方式实施，本实施例仅使得本发明的公开变得完整，并且用于使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明仅由发明要求保护范围的范畴限定。
以下，详细说明本发明的氮化硅膜蚀刻溶液。
本发明的一实施方式提供包含磷酸水溶液及由下述化学式1或化学式2表示的化合物中的至少一种的氮化硅膜蚀刻溶液。
化学式1：
化学式2：
在上述化学式1及上述化学式2中，
X1及X2分别独立地选自氮、氧及硫，
Y1及Y2分别独立地选自氢、卤素、烷氧基、胺及羟基，
a及b分别独立地为1至4。
在本申请中，烷氧基是均指-O-(烷基)和-O-(未取代的环烷基)，为一个以上的醚基及1个至10个碳原子。具体地，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基及环己氧基等，但并不限定于此。
在本申请中，卤素是指氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)。
通常，为了从磷酸水溶液保护氧化硅膜，可在氮化硅膜蚀刻溶液包含硅添加剂。但是，主要用作硅添加剂的硅烷化合物在包含磷酸的蚀刻溶液中的溶解度基本上低。为了增加对蚀刻溶液的硅烷化合物的溶解度而使用由硅原子与亲水性官能团键合的形态的硅烷化合物。
如上所述，在将由亲水性官能团与硅原子键合的形态的硅烷化合物用作硅添加剂的情况下，可保证对蚀刻溶液的硅烷化合物的适量的溶解度，但是可在低温下容易分解而生长为硅类颗粒。在生长为硅类颗粒的情况下，将成为导致硅基板不良的最大原因。
更具体地，由硅原子与亲水性官能团键合的形态的硅烷化合物可通过下述反应式1来执行反应。
反应式1：
如上述反应式1所示，由硅原子与亲水性官能团键合的形态的硅烷化合物可通过分子内重排(rearrangement)反应在低温下容易分解并形成硅-羟基(-Si-OH)。硅-羟基可通过聚合来生成由硅原子与氧原子交替键合而形成任一的链结构的硅氧烷基(-Si-O-Si-)。最终，由于硅烷化合物生长为硅类颗粒并析出，因此发生降低保管稳定性的问题。
并且，保证硅烷化合物的适量的溶解度，可使用由硅原子与烷基或杂烷基键合的形态的硅烷化合物，以在低温下能够不易分解。如一例，上述硅烷化合物可以为由硅原子与甲烷、乙烷、丙烷、辛烷、异丙基或叔丁基键合的形态。
但是，由于上述化合物在高温的蚀刻条件下仍不会分解，因此无法充分地形成氧化硅膜的保护层(passivation layer)，据此，会发生增加氮化硅膜与氧化硅膜的蚀刻选择比的效果甚微的问题。
如一例，由硅原子与辛烷(octane)基键合的形态的硅烷化合物在高温的蚀刻条件下难以分解成硅酸(silicic acid)。因此，难以使氧化硅膜与硅酸键合而形成保护膜，会发生通过从磷酸水溶液保护氧化硅膜来增加氮化硅膜与氧化硅膜的选择比的效果甚微的问题。
本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液保证适量的溶解度，不易分解，在蚀刻条件下容易分解来防止生长为硅类颗粒，为了增加氮化硅膜与氧化硅膜的选择比，包含由下述化学式1或化学式2表示的化合物中的至少一种。
化学式1：
化学式2：
在上述化学式1及上述化学式2中，
X1及X2分别独立地选自氮、氧及硫，
Y1及Y2分别独立地选自氢、卤素、烷氧基及羟基，
a及b分别独立地为1至3。
在上述化学式1及化学式2中，包含与硅原子键合的氮、氧或硫的取代基显示出极性。由上述化学式1及化学式2表示的化合物可通过包含与作为极性的上述取代基键合的硅原子来保证对蚀刻溶液的硅烷化合物的适量的溶解度。
并且，由上述化学式1及化学式2表示的化合物抑制形成硅-羟基(-Si-OH)键，可抑制生长为通过硅-羟基的聚合形成的硅氧烷基反复聚合的硅类颗粒。
尤其，由上述化学式1及化学式2表示的化合物可在蚀刻条件下容易被分解。上述蚀刻条件可以为100℃以上。上述化合物在蚀刻条件下分解成硅酸(silicic acid)，可通过与氧化硅膜键合而形成保护膜来从磷酸水溶液保护氧化硅膜，增加氮化硅膜的蚀刻速率且降低氧化硅膜的蚀刻速率。
由化学式1表示的化合物可在蚀刻条件下通过重排反应分解成硅酸，硅酸与氧化硅膜键合而形成保护膜。最终，具有通过从磷酸水溶液保护氧化硅膜来增加氮化硅膜与氧化硅膜的蚀刻选择比的效果。
并且，如一例，由化学式1表示的化合物可以为由下述化学式3表示的化合物。
化学式3：
在上述化学式3中，Y1及a如上述化学式1所定义。
并且，如一例，由化学式2表示的化合物可以为由下述化学式4表示的化合物。
化学式4：
在上述化学式4中，Y2及b如上述化学式2所定义。
优选地，氮化硅膜蚀刻溶液包含100ppm至500000ppm的由上述化学式1表示的化合物。并且，更优选地，氮化硅膜蚀刻溶液包含1000ppm至150000ppm的由上述化学式1表示的化合物。其中，添加剂的含量为溶解于氮化硅膜蚀刻溶液中的由化学式1表示的化合物的量，单位以ppm表示。
例如，氮化硅膜蚀刻溶液包含5000ppm的由化学式1表示的化合物是指溶解于氮化硅膜蚀刻溶液中的由化学式1表示的化合物为5000ppm。
在氮化硅膜蚀刻溶液包含小于100ppm的由化学式1表示的化合物情况下，由于在蚀刻条件下硅化合物的量不足，因此，增加氮化硅膜与氧化硅膜的蚀刻选择比的效果可能甚微。
相反，在氮化硅膜蚀刻溶液包含大于500000ppm的由化学式1表示的化合物情况下，由于在蚀刻条件下氮化硅膜蚀刻溶液中包含于磷酸水溶液的水的比率减少，因此可在高温下发生颗粒，并且可发生降低氮化硅膜与氧化硅膜的蚀刻选择比的问题。
硅基板可包含氮化硅膜(SixNy)或可同时包含氧化硅膜(SIOx)及氮化硅膜(SixNy)。并且，在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅基板的情况下，硅基板可呈氧化硅膜与氮化硅膜交替层叠或层叠在不同区域的形态。
根据用途及材料的种类等，氧化硅膜可以为旋涂式介电质(Spin On Dielectric，SOD)膜、高密度等离子体(High Density Plasma，HDP)膜、热氧化(thermal oxide)膜、硼磷硅玻璃(Borophosphate Silicate Glass，BPSG)膜、磷硅玻璃(Phospho Silicate Glass，PSG)膜、硼硅玻璃(Boro Silicate Glass，BSG)膜、聚硅氮烷(Polysilazane，PSZ)膜、掺氟的硅玻璃(Fluorinated Silicate Glass，FSG)膜、低压原硅酸四乙酯(Low PressureTetra Ethyl Ortho Silicate，LP-TEOS)膜、等离子体增强原硅酸四乙酯(PlasmaEnhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate，PE-TEOS)膜、高温氧化(High TemperatureOxide，HTO)膜、中温氧化(Medium Temperature Oxide，MTO)膜、未掺杂硅玻璃(UndoppedSilicate Glass，USG)膜、旋涂式玻璃(Spin On Glass，SOG)膜、高级平坦层(AdvancedPlanarization Layer，APL)膜、原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)膜、等离子增强氧化(Plasma Enhanced oxide)膜或O3-原硅酸四乙酯(O3-Tetra Ethyl OrthoSilicate，O3-TEOS)等。
在一实施例中，优选地，相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，包含60重量份至90重量份的磷酸水溶液。
相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，当磷酸水溶液的含量小于60重量份时，氮化硅膜的蚀刻速率降低，从而存在不能充分地蚀刻氮化硅膜或氮化硅膜的蚀刻工序的效率性下降的隐患。
相反，相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，当磷酸水溶液的含量大于90重量份时，会降低氮化硅膜与氧化硅膜的蚀刻选择比，并且可导致由氧化硅膜的蚀刻引起的硅基板不良。
本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液还可包含含氟化合物，以在补偿随着包含由化学式1表示的化合物而降低的氮化硅膜的蚀刻速率的同时提高整个蚀刻工序的效率。
在本申请中，含氟化合物是指可解离氟离子的任意形态的所有化合物。
在一实施例中，含氟化合物为选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵及氟化氢铵中的至少一种。
并且，在另一实施例中，含氟化合物可以为由有机类阳离子与氟类阴离子离子键合的形态的化合物。
例如，含氟化合物可以为由烷基铵与氟类阴离子离子键合的形态的化合物。其中，烷基铵作为具有至少一个烷基的铵，最多可具有4个烷基。针对烷基的定义如上所述。
在另一实施例中，含氟化合物可以为由有机类阳离子与氟类阴离子离子键合的形态的离子液体，上述有机类阳离子选自烷基吡咯鎓、烷基咪唑鎓、烷基吡唑鎓、烷基噁唑鎓、烷基噻唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基嘧啶鎓、烷基哒嗪鎓、烷基吡嗪鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基膦鎓、烷基吗啉鎓、二烷基咪唑鎓及烷基哌啶鎓，上述氟类阴离子选自氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐及氟烷基-氟硼酸盐。
与通常用作氮化硅膜蚀刻溶液中的含氟化合物的氟化氢或氟化铵相比，以离子液体形态提供的含氟化合物具有高的沸点及分解温度，因此，其优点在于，随着在高温下执行的蚀刻工序中被分解而改变蚀刻溶液的组成的隐患少。
根据本发明的另一实施方式，提供使用上述氮化硅膜蚀刻溶液来执行的半导体器件的制备方法。
根据上述制备方法，可通过在至少包含氮化硅膜的硅基板上使用蚀刻溶液执行对氮化硅膜具有选择性的蚀刻工序来制备半导体器件。
在半导体器件的制备中所使用的硅基板可包含氮化硅膜或可同时包含氧化硅膜或氮化硅膜。并且，在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅基板的情况下，硅基板可呈氧化硅膜和氮化硅膜交替层叠或层叠在不同区域的形态。
本发明的半导体器件的制备方法可应用于NAND器件的制备工序。更具体地，在用于形成NAND的层叠结构体中需要选择性地去除氮化硅膜而不损耗氧化硅膜的工序步骤中，可使用上述蚀刻溶液来执行。
如一例，图1为简要示出本发明的利用蚀刻溶液的氮化硅膜去除工序的剖视图。
参照图1，在使氮化硅膜11与氧化硅膜12交替层叠于硅基板10上的层叠结构体20上形成掩膜图案层30之后，通过各向异性蚀刻工序形成沟槽50。
并且，参照图1，通过形成于层叠结构体20内的沟槽50区域投入本发明的蚀刻溶液，据此，蚀刻氮化硅膜11，仅留下氧化硅膜12及掩膜图案层30。
即，在本发明中，可通过使用氮化硅膜与氧化硅膜的蚀刻选择比得到提高的蚀刻溶液来使层叠结构体20内氧化硅膜12的蚀刻最小化，并且在充分的时间里完全并选择性地去除氮化硅膜11。接着，可通过包括在去除氮化硅膜11的区域形成栅电极的步骤的后续工序来制备半导体器件。
以下公开本发明的具体实施例。但是，下述记载的实施例仅用于具体例示或说明本发明，而本发明并不局限与此。
实施例
蚀刻溶液的制备
在实施例1中，向磷酸水溶液中添加由化学式1表示的化合物以制备蚀刻溶液，使得初始浓度为500ppm；在实施例2中，向磷酸水溶液中添加由化学式2表示的化合物以制备蚀刻溶液，使得初始浓度为500ppm。
实施例1及实施例2的蚀刻溶液的组合物如表1所示。
表1
比较例1至比较例3的蚀刻溶液组合物如表2所示。
表2
实施例
测量硅类颗粒的平均直径
在常温(25℃)下，随着时间的推移测量了实施例1至实施例2及比较例2至比较例3的蚀刻溶液中存在的硅类颗粒的平均直径。利用粒度分析仪(particle size analyzer，PSA)测量了硅类颗粒的平均直径。经测量的硅类颗粒的平均直径如下述表3所示。
表3
| 时间 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例2 | 比较例3 |
| 初始 | <1nm | <1nm | 15nm | 8nm |
| 4小时之后 | <1nm | <1nm | 257nm | 110nm |
| 12小时之后 | <1nm | <1nm | 1.6μm | 0.8μm |
| 2日之后 | <1nm | <1nm | >5μm | >5μm |
如上述表3所示，可以确认实施例1至实施例2的蚀刻溶液中即使随着时间推移也几乎不存在硅类颗粒。
相反，如上述表3所示，可以确认比较例2至比较例3的蚀刻溶液中随着时间的推移存在具有直径为5μm以上的硅类颗粒。
测量氧化硅膜及氮化硅膜的蚀刻速率
在175℃温度下，在加热厚度为的氧化硅膜(thermal oxide layer)及氮化硅膜的蚀刻溶液中浸渍上述实施例1至实施例2及比较例1至比较例3的氮化硅膜蚀刻溶液，并蚀刻10分钟。
利用椭圆偏振光谱仪(Nano-View，SE MG-1000；Ellipsometery)测量了蚀刻前及蚀刻后的氧化硅膜及氮化硅膜的厚度，蚀刻速率为蚀刻前及蚀刻后的氧化硅膜与氮化硅膜的厚度差除以蚀刻时间(10分钟)而计算出的数值。
经测量的蚀刻速率如下述表4所示。
表4
如上述表4所示，与比较例1至比较例3的蚀刻溶液相比，实施例1至实施例2的蚀刻溶液可降低对氧化硅膜的蚀刻速率，据此，可确认，氮化硅膜与氧化硅膜的蚀刻选择比得以提高。
以上，对本发明的一实施例进行了说明，但是，在不超出本发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围内，本发明所属技术领域的普通技术人员可通过结构要素的附加、变更、删除或追加等对本发明进行各种修改及变形，这同样包括在本发明的发明要求保护范围内。
Claims (8)
1.一种氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，
包含：
磷酸水溶液；以及
由下述化学式1或化学式2表示的化合物中的至少一种：
化学式1：
化学式2：
在上述化学式1及上述化学式2中，
X1及X2分别独立地选自氮、氧及硫，
Y1及Y2分别独立地选自氢、卤素、烷氧基、胺及羟基，
a及b分别独立地为1至4，
相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，包含60重量份至90重量份的上述磷酸水溶液，
上述氮化硅膜蚀刻溶液包含100ppm至500000ppm的由上述化学式1表示的化合物或500ppm的上述化学式2表示的化合物。
2.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，由上述化学式1表示的化合物为由下述化学式3表示的化合物：
化学式3：
在上述化学式3中，
Y1及a如上述化学式1所定义。
3.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，由上述化学式2表示的化合物为由下述化学式4表示的化合物：
化学式4：
在上述化学式4中，
Y2及b如上述化学式2所定义。
4.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻溶液还包含选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵及氟化氢铵中的至少一种含氟化合物。
5.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻溶液还包含具有由有机阳离子与含氟阴离子离子键合的形态的含氟化合物。
6.根据权利要求5所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述有机阳离子为选自烷基咪唑鎓、二烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基膦鎓、烷基吗啉鎓及烷基哌啶鎓中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的氮化硅膜蚀刻溶液，其特征在于，上述含氟阴离子为选自氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐及氟烷基-氟硼酸盐中的至少一种。
8.一种半导体器件的制备方法，其特征在于，包括利用权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液来执行的蚀刻工序。
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