CN108690621A - 氮化硅膜刻蚀用混合物 - Google Patents

氮化硅膜刻蚀用混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅膜蚀刻用混合物,尤其涉及一种由磷酸(H3PO4)、2种或3种硅烷化合物以及水构成,通过对蚀刻工程的执行过程中所发生的蚀刻速度的变化进行抑制,从而能够在保持一定的蚀刻速度的同时实现优秀的蚀刻选择比的氮化硅膜蚀刻用混合物。

Description

氮化硅膜刻蚀用混合物
技术领域
本发明涉及一种氮化硅膜蚀刻用混合物,尤其涉及一种能够通过湿式蚀刻对氮化硅膜进行选择性蚀刻的蚀刻用混合物。
背景技术
氧化硅膜以及氮化硅膜是在半导体制造工程中使用的最具代表性的绝缘膜,能够各自单独使用或对1层以上的膜进行层叠使用。此外,上述氧化硅膜以及氮化硅膜还能够作为用于形成如金属排线等导电性图案的硬膜(Hard mask)使用。
在通过蚀刻工程去除如上所述的氮化硅膜时主要使用的蚀刻用混合物中包含磷酸,但是为了防止蚀刻率的减少以及对氧化膜的选择性发生变化,通常使用对多种成分进行混合的蚀刻液混合物。
作为现有技术,公开有通过向磷酸混合氢氟酸或硝酸等而制造出蚀刻混合物并去除氮化膜的技术,但是这会导致氮化膜和氧化膜的蚀刻选择度下降的问题,尤其是在将氢氟酸混合到磷酸中时会因为工程水的增加而导致很难对氮化膜和氧化膜的选择比进行调节的问题。这是因为氢酸会在工程过程中蒸发并因此导致氢氟酸的浓度发生变化(日本公开专利公报特开平09-045660号)。
此外,还公开有利用磷酸和硅酸盐的技术,但是因为硅酸盐会诱发可能对基板造成不良影响的颗粒物的出现,因此并不适合于半导体工程。
此外,为了提升硅化合物的溶解度,有时还会将酒精作为溶剂进行使用,但是因为磷酸工程属于高温工程,因此在工程过程中酒精会与水一起被消耗,从而导致反应结束之后的硅化合物溶解度的下降,并因此诱发出现颗粒物或硅化合物残留在排水管中的问题。
作为解决上述现有技术中所存在的问题的方案,能够考虑使用对混合物的比率进行优化的方法、改变磷酸类型的方法以及提升硅化合物的溶解度的方法等。
例如,在大韩民国公开专利公报10-2014-0079267号中,通过使用包含磷酸以及硅烷三醇类硅化合物的蚀刻混合物,与利用加热至高温状态的磷酸进行蚀刻的工程相比,能够实现更高的氮化硅膜和氧化硅膜的选择度。
此外,在大韩民国公开专利公报10-2017-0009240号中,通过使用包含磷酸以及含有氨烷基的硅烷三醇的蚀刻混合物,能够实现选择性蚀刻并保持一定的蚀刻速度。
此外,在大韩民国公开专利公报10-2016-0050536号中,通过使用包含磷酸以及硅-氟化合物的蚀刻混合物,能够提升其蚀刻选择比。
但是,因为上述现有技术是通过改变添加到磷酸中的硅化合物的类型而提升其蚀刻用混合物的特性,因此并不能彻底解决因为硅化合物而导致的颗粒物的出现等问题。
此外,在大韩民国注册专利公报10-1539375号中,尝试通过使用包含硅烷化合物以及硅烷无机酸盐的蚀刻用混合物而解决出现颗粒物的问题,但是因为在上述情况下需要通过第2无机酸和第2硅烷化合物的反应而制造出上述硅烷无机酸盐,因此即使是在对其组成比进行严格调节的情况下,仍然无法彻底解决混合物内的硅烷析出或生成附加产物的问题,从而难以适用于实际的蚀刻工程。
先行技术文献
专利文献
(专利文献0001)日本公开专利公报特开平09-045600号
(专利文献0002)大韩民国公开专利公报10-2014-0079267号
(专利文献0003)大韩民国公开专利公报10-2017-0009240号
(专利文献0004)大韩民国公开专利公报10-2016-0050536号
(专利文献0005)大韩民国注册专利公报10-1539375号
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有问题而提供一种通过将复合硅烷作为磷酸类蚀刻用混合物的构成成分进行使用,对蚀刻工程的执行过程中所发生的蚀刻速度的变化进行抑制,从而能够在保持一定的蚀刻速度的同时实现优秀的蚀刻选择比的蚀刻用混合物。
此外,本发明的目的在于提供一种针对在氮化硅膜和氧化硅膜共存或交替层叠的情况下防止被加热至高温状态的磷酸对上述氧化硅膜进行蚀刻并选择性地对上述氮化硅膜进行蚀刻的蚀刻工程进行优化的蚀刻用混合物。
为了实现上述目的,适用本发明的蚀刻用混合物的特征在于,包含:磷酸(H3PO4);由2种或3种硅烷化合物构成的复合硅烷;以及,水;其中,上述复合硅烷是从磷酸类硅烷、氨基改性硅烷以及胺改性硅烷中选择的2种或3种硅烷化合物。
此外,上述氮化硅膜蚀刻用混合物,能够包含:70至95重量%的磷酸;0.01至10重量%的复合硅烷;以及,余量的水;此外,还能够包含:从柠檬酸、亚氨基二乙酸、丙二酸、草酸中选择的1种或2种以上的羧酸化合物。
适用本发明的蚀刻用混合物能够提供一种通过对磷酸和复合硅烷进行并用的蚀刻用混合物,对蚀刻工程的执行过程中所发生的蚀刻速度的变化进行抑制,从而能够在保持一定的蚀刻速度的同时实现优秀的蚀刻选择比的蚀刻用混合物。
此外,本发明能够提供一种针对在氮化硅膜和氧化硅膜共存或交替层叠的情况下防止被加热至高温状态的磷酸对上述氧化硅膜进行蚀刻并选择性地对上述氮化硅膜进行蚀刻的蚀刻工程进行优化的蚀刻用混合物。
具体实施方式
下面,将对本发明进行更详细的说明。在本说明书以及权利要求书中所使用的术语或单词不应局限于常规或词典上的含义进行解释,应遵循发明人可以为了对自己的发明进行最好的解释而对术语的概念进行适当解释的原则,解释为符合本发明之技术思想的含义和概念。
适用本发的蚀刻用混合物和用于对氮化膜进行蚀刻的现有的磷酸类蚀刻液相比,其差异在于使用的不是1种硅化合物而是复合硅烷。虽然在大韩民国注册专利公报10-1539375号中是对硅烷化合物和硅烷无机酸盐进行并用,但是为此需要在使磷酸和包含反应基的硅烷发生反应而生成硅烷无机酸盐之后再与磷酸进行混合,因此必须通过用于对包含在最终蚀刻用混合物中的磷酸以及硅的含量进行严格控制的困难的制造工程制造出混合物。
在本发明中则与上述方式不同,只需要在由一般的磷酸和复合硅烷组成的蚀刻用混合物中使用2种或3种复合硅烷即可制造出混合物,从而能够利用单纯的制造工程实现所需要的蚀刻用混合物的特性。
在本发明中所使用的复合硅烷,是从磷酸类硅烷、氨基改性硅烷以及胺改性硅烷中选择的2种或3种,利用磷酸类硅烷以及氨基改性硅烷能够对其蚀刻选择比进行调节,而通过添加胺改性硅烷能够提升其蚀刻量。
关于上述硅烷的混合比,在混合使用磷酸类硅烷以及氨基改性硅烷的情况下,以0.5:1至1:0.5,尤其是以0.8:1至1:0.8的比率进行混合为宜,而且在上述混合使用磷酸类硅烷以及氨基改性硅烷的情况下,以2:0.5至2:1的重量比率对上述2种硅烷和胺改性硅烷进行混合为宜。此外,在选择上述磷酸类硅烷以及氨基改性硅烷中的1种并与胺改性硅烷进行混合的情况下,其比率保持2:0.5至2:1的重量比为宜。
如上所述的混合比是通过试验得出,当超出上述混合比,即当磷酸类硅烷与氨基改性硅烷的混合比超出上述范围时会呈现出蚀刻选择比降低的倾向,而当上述磷酸类硅烷和/或氨基改性硅烷与胺改性硅烷的混合比超出上述范围时则会因为蚀刻量的不充分而需要增加蚀刻用混合物的使用量,从而导致蚀刻工程的时间变长以及效率下降的问题。
此外,以磷酸类硅烷作为基体为宜,这是因为当对磷酸和磷酸类硅烷进行混合时,包含在整个混合物中的磷酸的含量是由上述2种构成成分的混合比所决定。
虽然与复合硅烷对混合物造成的影响相关的理论说明并不明确,但是通过试验可以发现,当对分子量不同的2种或3种硅烷进行混合时,整个混合物中的硅原子的含量也将随之发生变化,因此认为对其进行优化的条件至少应在上述重量比的范围之内。
作为上述氨基改性硅烷的具体实例,包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷等,作为上述磷酸类硅烷的具体实例,包括硅正磷酸盐、硅焦磷酸盐等,而作为上述胺改性硅烷的具体实例,包括六甲基二硅氮烷、三(三甲硅基)甲矽烷基胺、N,1,1,1-四甲基-N-(三甲硅基)甲矽烷基胺等甲矽烷基胺。
此外,适用本发明的蚀刻用混合物为了去除对互不相同的2种或3种硅化合物进行分散以及蚀刻之后所产生的残渣,还能够包含表面活性剂。虽然通常能够使用阳离子性、阴离子性以及中性的表面活性剂,但本发明的特征在于使用中性表面活性剂。在如上所述的中性表面活性剂中,使用A-B-A结构的三重嵌段共聚物为宜,而且因为其物性会伴随着构成上述A-B-A结构的各种组成以及嵌段的长度而发生变化,因此得出最优化的成分及其含量显得尤为重要。
在本发明中对各种三重嵌段共聚物进行试验的结果表明,在聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段结构中能够呈现出本发明所要求的硅化合物的分散和残渣去除效果。作为具有上述聚环氧丙烷以及聚环氧乙烷的嵌段结构的三重嵌段共聚物,市售的有Synperonic、Pluronic、Kolliphor等产品,包括PEO为2至130摩尔、PPO为15至67摩尔范围内的具有不同长度的产品,最常见的是具有聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPOPEO)的三重嵌段结构的共聚物,以及具有其反向嵌段结构的PPO-PEOPPO的共聚物。
在本发明中,当使用三重嵌段共聚物中的PPO嵌段为50至70摩尔以上且PPO的含量为50摩尔%以上的三重嵌段共聚物时能够实现目标效果。当PPO含量低于50摩尔%时,会因为PEO嵌段的相对长度较长而导致胶束之间的反势力的减少以及粒子分散度的降低,而当PPO嵌段超出50至70摩尔的范围时,会因为胶束的中心部大小过大或过小而导致粒子分散度的降低,因此使用满足上述物性的三重嵌段共聚物为宜。
此外,以100重量%的蚀刻用混合物为基准,包含0.1至5重量%的上述三重嵌段共聚物为宜。即,上述重量范围是在考虑到包含于上述蚀刻用混合物中的硅化合物的整体含量以及多种混合比率的情况下得出,当超出上述范围时,会因为表面活性剂的自组装性能而导致硅化合物分散时的均匀性的降低,并因此进一步导致蚀刻液混合物的整体特性的下降。
表1中显示了对不包含复合硅烷的磷酸类蚀刻用混合物(a)和包含复合硅烷的磷酸类蚀刻用混合物(b)的蚀刻速度进行比较的试验结果。
试验采用了将蚀刻用混合物适用于氮化硅膜并通过测定经时的蚀刻量而对其蚀刻速度进行评估的方法。在试验中所使用的复合硅烷是将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、硅正磷酸盐、六甲基二硅氮烷按照1:1:0.5的重量比进行混合并由85重量%的磷酸、2.5重量%的复合硅烷以及余量的水组成的混合物。
关于氮化硅膜的蚀刻速度,是在适用蚀刻用混合物之后将其评估区间分为1、2、3并以30分钟为单位进行了测定,区间1是在蚀刻30分钟之后的评估值,区间2是将蚀刻60分钟之后的评估结果换算成30分钟的结果值,区间3是将蚀刻90分钟之后的评估结果换算成30分钟的结果值。
试验结果表明,在不包含复合硅烷化合物的混合物(a)中,其蚀刻速度伴随着蚀刻时间发生了持续性的变化,而在包含复合硅烷的蚀刻用混合物(b)中,从蚀刻的初期开始到结束均呈现出了一定的蚀刻速度,因此可以确认当在磷酸类蚀刻用混合物中使用复合硅烷时能够实现蚀刻稳定性效果。
在适用现有的磷酸类蚀刻用混合物时,虽然看起来像是能够实现选择性蚀刻,但这只是在利用电子显微镜进行局部观察时所确认到的结果,因为无法对整个氮化硅膜实现均匀的选择性蚀刻而经常会导致蚀刻工程上的不良品现象。而且因为如上所述的原因,导致了必须通过对蚀刻用混合物的提前分析而保持其品质等工程方面的缺点。
但是本发明能够通过在上述蚀刻用混合物中包含复合硅烷而解决如上所述的蚀刻工程方面的问题。如上所述的蚀刻用混合物不仅通过上述磷酸以及复合硅烷的构成成分实现,还通过经过优化的含量实现,由70至95重量%的磷酸、0.01至10重量%的复合硅烷以及余量的水组成为宜。
当在蚀刻用混合物中因为磷酸含量的不足而导致氧化硅膜的蚀刻速度不充分时,会丧失高温磷酸的蚀刻特性。即,会因为对氧化硅膜进行蚀刻时所需要的磷酸初期浓度的不充分,导致对氧化硅膜的蚀刻速度的下降。虽然能够通过在将磷酸加热至沸点的同时添加水的方法提升其特性,但却会因为工程时间的增加而导致收率下降的问题。因此考虑到如上所述的情况,在整个混合物中上述磷酸的含量应至少达到70重量%以上,但是在超出95重量%时则会因为包含在上述混合物中的复合硅烷的含量相对过低而导致无法实现蚀刻稳定性效果的问题。
上述复合硅烷的含量在0.01至10重量%范围内为宜,当上述复合硅烷的含量低于0.01重量%时会出现与仅由磷酸混合物构成的蚀刻用混合物相同的,因为蚀刻选择度的不充分而导致的蚀刻速度过慢的问题,而当高于10重量%时则会出现因为氧化硅膜被蚀刻而导致的蚀刻选择度不良的问题,因此在上述含量范围内使用为宜。
此外,因为添加上述胺改性硅烷的目的在于提升其蚀刻量,所以作为上述胺改性硅烷的替代物或上述胺改性硅烷之外的添加物,在100重量%的蚀刻用混合物中还能够以0.01至10重量%的含量包含从柠檬酸、亚氨基二乙酸、丙二酸、草酸中选择的1种或2种以上的羧酸化合物。
当适用上述羧酸化合物时,能够通过试验得出可提升蚀刻稳定性的结果,通过将其添加到上述蚀刻用混合物中,能够进一步提升蚀刻工程中的蚀刻速度的稳定性并提升其蚀刻量。即,根据蚀刻工程的条件,当仅利用适用本发明的蚀刻用混合物无法实现蚀刻速度的稳定化或其蚀刻量不充分时,能够通过添加上述羧酸化合物而实现大幅降低蚀刻速度的变化的效果。
此外,当使用上述羧酸化合物中所列出的成分之外的如醋酸、乳酸等羧酸化合物制造混合物时会出现沸点低于磷酸的问题,而且在为了适用于包含磷酸的混合物中而提升其温度时会因为磷酸而导致羧酸的碳化现象,因此并不能有效适用。
此外,为了相同的目的,通过添加与上述含量相同的氯化铵、磷酸铵、硝酸铵中的1种或2种以上的铵基化合物替代上述羧酸化合物,也能够实现与上述羧酸化合物相同的效果。
此外,通过使用对磷酸和偏磷酸进行混合的磷酸混合物替代上述磷酸,也能够实现提升蚀刻稳定性的效果。上述偏磷酸是具有HPO3结构的化合物,水中的溶解度低于磷酸且在水中能够缓慢地从偏磷酸转化成磷酸,因此偏磷酸和磷酸的混合能够在蚀刻用混合物中呈现出很多优点。
即,当将一般的磷酸类蚀刻用混合物适用于氮化硅膜的湿式蚀刻时会导致蚀刻速度伴随着蚀刻工程的执行而降低的问题,而当对偏磷酸和磷酸进行混合时能够形成可以持续供应蚀刻用混合物中的磷酸的一种供应系统并借此保持一定的蚀刻速度,从而能够在整个氮化硅膜上实现均匀以及选择性的蚀刻。
当使用磷酸混合物替代磷酸时,能够通过对上述偏磷酸和上述磷酸的含量进行严格的调节而实现蚀刻速度的均匀化以及对整个氮化硅膜的均匀的选择性蚀刻。对各种蚀刻工程进行适用试验的结果表明,当上述磷酸混合物中的偏磷酸的含量为10至20重量%时能够呈现出最佳的效果。当偏磷酸的含量低于10重量%时无法实现高选择比,而当高于20重量%时会因为对氧化硅膜的蚀刻速度的不充分而导致无法适用于实际蚀刻工程中的问题。
接下来在蚀刻选择比方面,虽然在氮化硅膜和氧化硅膜的层叠数量增加时需要同时提升其选择比,但是在本发明中所要求的蚀刻用混合物的特性需要SIN/SiO2的蚀刻选择比达到200:1以上,而在满足上述磷酸化合物和羧酸化合物的含量范围时能够呈现出如上所述的蚀刻选择比。
利用适用本发明的蚀刻用混合物的蚀刻方法,是通过在基板上形成氮化硅膜或上述氧化硅膜之后,将上述蚀刻用混合物适用到上述氮化硅膜或上述氧化硅膜,接下来在完成蚀刻之后去除上述蚀刻用混合物的过程实现。上述基板是半导体薄片为宜,但并不限定于此,能够使用通常所使用的任意基板。
作为将上述蚀刻用混合物适用到氮化硅膜或氧化硅膜中的方法,只要是能够去除上述氮化硅膜或上述氧化硅膜的方法就不受到特殊的限制,能够是如涂布、浸渍、喷雾或喷射等方法。尤其是因为具有经时的组成变化较少以及蚀刻速度的变化较小的优点,因此能够使用浸渍法(批量式装置)或喷射法(单片式装置)。
此外,上述蚀刻用混合物的适用温度与适用高温磷酸的工程相同,能够是150至200,尤其是155至170为宜。通过在上述温度范围内将上述蚀刻用混合物适用到上述基板中,能够对上述氧化硅膜或上述氮化硅膜进行选择性的蚀刻。在蚀刻工程结束之后利用超纯水等去除上述蚀刻用混合物,接下来再对上述氧化硅膜或上述氮化硅膜进行干燥。
为了对适用本发明的蚀刻用混合物的特性进行评估,执行了对氮化硅膜的蚀刻试验。所使用的磷酸(85%)以及硅烷化合物,都是从Aldrich购买和使用。
在按照如表1所示的组成制造出混合物之后,分别对氮化硅膜以及氧化硅膜的蚀刻速度进行了测定。在上述表1中,硅烷1为硅正磷酸盐,硅烷2为3-氨基丙基三乙氧基硅烷,硅烷3为六甲基二硅氮烷,余量为水。
利用椭圆光度法对膜体的厚度进行了测定,并使用了将初期值和结果值的差异除以评估时间的值。在SIN E/R中因为自然氧化膜的形成而通过在100:1DHF中进行60秒的预处理去除自然氧化膜之后进行了评估,但是在TEOS E/R中则在没有经过预处理的情况下进行了评估。
【表1】
如表1中的结果所示,在使用对3种硅烷进行混合的复合硅烷时得出了最高的蚀刻选择比,因此作为氮化硅膜的蚀刻用混合物呈现出了显著的效果。此外,在对2种硅烷进行混合时也呈现出了较高的蚀刻选择比,而在使用1种硅烷时虽然也呈现出了比未使用硅烷的磷酸略高的蚀刻选择比,但是其效果却不够充分。
通过上述结果可以发现,适用本发明的蚀刻用混合物能够通过包含磷酸和复合硅烷而提升氮化硅膜的蚀刻速度、蚀刻选择比以及蚀刻稳定性,从而提供能够提升蚀刻工程效率的蚀刻用混合物。
此外,高温的磷酸工程在持续性地对氮化硅膜进行蚀刻工程的过程中,会因为蚀刻槽内部的硅浓度的持续性增加而导致氧化硅膜的蚀刻速度的持续性降低。因此,能够通过对氮化硅膜的虚拟(Dummy)工程将蚀刻槽内部的硅浓度调节到任意状态,从而预测其结果值。
所以,通过如上所述的虚拟工程,对向磷酸类硅烷和氨基改性硅烷的混合物添加胺改性硅烷的情况、向磷酸类硅烷和氨基改性硅烷的混合物添加羧酸化合物的情况、向磷酸类硅烷和氨基改性硅烷的混合物添加铵基化合物的情况进行了比较试验。其结果如表2所示,均呈现出了优秀的蚀刻稳定性。
【表2】
借此,可以确认适用本发明的蚀刻用混合物能够通过包含磷酸和复合硅烷或包含羧酸化合物或胺基化合物而提升氮化硅膜的蚀刻速度、蚀刻选择比以及蚀刻稳定性,从而提供能够提升蚀刻工程效率的蚀刻用混合物。
在上述内容中结合如上所述的较佳实施例对本发明进行了说明,但本发明并不限定于上述实施例,在不脱离本发明之精神的范围内,具有本发明所属技术领域之一般知识的人员能够对本发明进行各种变形和变更。因此,上述变形例以及变更例均应理解为包含在本发明和所附的权利要求书的范围之内。

Claims (5)

1.一种氮化硅膜刻蚀用混合物,其特征在于,包含:
磷酸(H3PO4);由2种或3种硅烷化合物构成的复合硅烷;以及,水。
2.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻用混合物,其特征在于:
上述复合硅烷是从磷酸类硅烷、氨基改性硅烷以及胺改性硅烷中选择的2种或3种硅烷化合物。
3.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻用混合物,其特征在于,包含:
70至95重量%的磷酸;0.01至10重量%的复合硅烷;以及,余量的水。
4.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻用混合物,其特征在于,还包含:
从柠檬酸、亚氨基二乙酸、丙二酸、草酸中选择的1种或2种以上的羧酸化合物。
5.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻用混合物,其特征在于,还包含:
从氯化铵、磷酸铵、硝酸铵中选择的1种或2种以上的铵基化合物。
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