CN111484850A - 硅基板蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基板蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制造方法。本发明涉及硅基板蚀刻溶液，更详细地，涉及可通过调节硅基板蚀刻溶液中的硅烷化合物(硅)的浓度来在蚀刻硅烷化合物(硅)氮化膜时相对于硅氧化膜提高对硅氮化膜的蚀刻选择比的硅基板蚀刻溶液。

Description

硅基板蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及硅基板蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制造方法，更详细地，涉及可通过调节硅基板蚀刻溶液中的硅烷化合物(例如，硅酸)的浓度来在蚀刻硅氮化膜时相对于硅氧化膜提高对硅氮化膜的蚀刻选择比的硅基板蚀刻溶液以及包括使用其来执行的蚀刻工序的半导体器件的制造方法。
背景技术
当前，蚀刻硅氮化膜和硅氧化膜的方法有多种，而干式蚀刻法和湿式蚀刻法为主要使用方法。
通常，干式蚀刻法作为利用气体的蚀刻法，虽具有各向同性优于湿式蚀刻法的优点，但是，由于生产效率比湿式蚀刻法低很多且价格昂贵，因此湿式蚀刻法正在被广泛利用。
通常，湿式蚀刻法将磷酸作为蚀刻溶液来使用的方法是众所周知的。
在此情况下，当为了蚀刻硅氮化膜而仅使用纯磷酸时，随着器件的小型化，不仅蚀刻硅氮化膜，而且还蚀刻硅氧化膜，因而可发生各种不良及图案异常等问题，因此有必要通过在硅氧化膜形成保护膜来进一步降低硅氧化膜的蚀刻速度。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供可通过增加硅基板蚀刻溶液中的硅烷化合物(硅)的浓度来降低对硅氧化膜的蚀刻速度，从而相对于硅氧化膜提高对硅氮化膜的蚀刻选择比的硅基板蚀刻溶液。
并且，本发明的目的在于，提供可防止除了硅氧化膜之外就连对硅氮化膜的蚀刻速度也降低或生成硅类颗粒的硅基板蚀刻溶液。
同时，本发明的目的在于，提供包括使用上述的硅基板蚀刻溶液来执行的蚀刻工序的半导体器件的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明的一实施方式提供包含磷酸水溶液及由下述化学式1表示的硅添加剂的硅基板蚀刻溶液。
化学式1：
Figure BDA0002373578840000021
在上述化学式1中，R1至R4分别独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基、含有至少一种杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、氨基、卤素、砜、膦、磷、巯基、烷氧基、酰胺、酯、酸酐、酰卤、氰基、羧基及唑，R1至R4中的至少一个为由下述化学式2表示的官能团，
化学式2：-Ar-((CH2)m-NR5R6)n
Ar为芳基或杂芳基，m为1至4之间的整数，R5及R6分别独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基，包含至少一种杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤烷基及C1-C10氨基烷基，n为1至5之间的整数。
并且，本发明的另一实施方式提供包括使用上述的硅基板蚀刻溶液来执行的蚀刻工序的半导体器件的制造方法。
本发明的硅基板蚀刻溶液中的硅添加剂可通过在硅基板的蚀刻条件下增加硅烷化合物(例如，硅酸)的浓度来降低对硅氧化膜的蚀刻速度。
具体实施方式
参照后述实施例来明确理解本发明的优点、特征以及实现它们的方法。但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，而是能够以互不相同的各种方式实施，本实施例仅使得本发明的公开变得完整，并且用于使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明仅由发明要求保护范围的范畴限定。
以下，详细说明本发明的硅基板蚀刻溶液。
本发明的一实施方式提供包含磷酸水溶液及由下述化学式1表示的硅添加剂的硅基板蚀刻溶液。
优选地，作为本发明的硅基板蚀刻溶液的蚀刻对象的硅基板至少包含硅氮化膜(SixNy)，可同时包含硅氧化膜(SiOx)及硅氮化膜(SixNy)。并且，在同时包含硅氧化膜和硅氮化膜的硅基板的情况下，硅基板可呈硅氧化膜和硅氮化膜交替叠层或叠层在不同区域的形态。
其中，根据用途及材料的种类等，硅氧化膜可涉及旋涂式介电(Spin OnDielectric，SOD)膜、高密度等离子体(High Density Plasma，HDP)膜、热氧化(thermaloxide)膜、硼磷硅玻璃(Borophosphate Silicate Glass，BPSG)膜、磷硅玻璃(PhosphoSilicate Glass，PSG)膜、硼硅玻璃(Boro Silicate Glass，BSG)膜、聚硅氮烷(Polysilazane，PSZ)膜、掺氟的硅玻璃(Fluorinated Silicate Glass，FSG)膜、低压原硅酸四乙酯(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate，LP-TEOS)膜、等离子体增强原硅酸四乙酯(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate，PE-TEOS)膜、高温氧化(HighTemperature Oxide，HTO)膜、中温氧化(Medium Temperature Oxide，MTO)膜、未掺杂硅玻璃(Undopped Silicate Glass，USG)膜、旋涂式玻璃(Spin On Glass，SOG)膜、高级平坦层(Advanced Planarization Layer，APL)膜、原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)膜、等离子增强氧化(Plasma Enhanced oxide)膜或O3-原硅酸四乙酯(O3-Tetra EthylOrtho Silicate，O3-TEOS)等。
其中，磷酸水溶液是通过蚀刻硅氮化膜并保持蚀刻溶液的pH来抑制存在于蚀刻溶液中的多种形态的硅烷化合物转变成硅类颗粒的成分。
在一实施例中，优选地，相对于100重量份的硅基板蚀刻溶液，包含60重量份至90重量份的磷酸水溶液。
相对于100重量份的硅基板蚀刻溶液，当磷酸水溶液的含量小于60重量份时，硅氮化膜的蚀刻速度降低，从而存在不能充分地蚀刻硅氮化膜或硅氮化膜的蚀刻工序效率性下降的隐患。
相反，相对于100重量份的硅基板蚀刻溶液，当磷酸水溶液的含量大于90重量份时，不仅硅氮化膜的蚀刻速度过度增加，而且随着硅氧化膜也被加速蚀刻，相对于硅氧化膜可降低对硅氮化膜的选择比，并且可导致由硅氧化膜的蚀刻引起的硅基板不良。
为了相对于硅氧化膜提高硅氮化膜的选择比，本发明一实施例的硅基板蚀刻溶液可包含由下述化学式1表示的硅添加剂。
化学式1：
Figure BDA0002373578840000041
在上述化学式1中，R1至R4分别独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基、包含至少一种杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基及亲水性官能团，R1至R4中的至少一个为由下述化学式2表示的官能团。
化学式2：-Ar-((CH2)m-NR5R6)n
Ar为芳基或杂芳基，m为1至4之间的整数，R5及R6分别独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基，包含至少一种杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤烷基及C1-C10氨基烷基，n为1至5之间的整数。
在本申请中，卤素是指氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)，卤烷基是指被上述卤素取代的烷基。例如，卤甲基是指甲基中的至少一个氢被卤素取代的甲基(-CH2H、-CHX2或-CX3)。
并且，在本申请中，烷氧基是均指-O-(烷基)基团和-O-(未取代的环烷基)，是一个以上的醚基及具有1个至10个碳原子的直链烃或支链烃。
具体地，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基及环己氧基等，但并不限定于此。
当Ra(其中，a为选自1至4中的整数)为烯基或炔基时，其可以是烯基的sp2杂化碳或炔基的sp杂化碳直接键合或通过与烯基的sp2杂化碳或炔基的sp杂化碳键合的烷基的sp3杂化碳来间接键合的形态。
在本申请中，Ca-Cb功能团是指具有a个至b个碳原子的功能团。例如，Ca-Cb烷基表示具有a个至b个碳原子的饱和脂肪族基团，包括直链烷基及支链烷基等。直链烷基或支链烷基在其主链上具有10个以下(例如，C1-C10的直链、C3-C10的支链)碳原子，优选地，具有4个以下碳原子，更优选地，具有3个以下碳原子。
具体地，烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-1-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2，2，2-三甲基乙-1-基、正己基、正庚基及正辛基。
在本申请中，除非另有定义，否则芳基是指包含单环或通过缀合或共价键连接的多环(优选地，1个至4个的环)的不饱和芳香族环。作为芳基的非限制性例，具有苯基、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9菲基、1-芘基、2-芘基及4芘基等。
在本申请中，芳烷基作为芳基被烷基的碳取代的形态的功能团，是-(CH2)nAr的总称。作为芳烷基的例，具有苯甲基(-CH2C6H5)或苯乙基(-CH2CH2C6H5)等。
在本申请中，除非另有定义，否则环烷基(cycloalkyl)或包含杂原子的环烷基(heterocycloalkyl)可分别理解为烷基或杂烷基的环状结构。
作为环烷基的非限制性例，具有环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基及环庚基等。
作为包含杂原子的环烷基的非限制性例，具有1-(1，2，5，6-四氢吡啶)、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基、2-哌嗪基等。
并且，环烷基或包含杂原子的环烷基可具有环烷基、包含杂原子的环烷基、芳基或杂芳基通过缀合或共价键与其连接的形态。
与硅原子键合的亲水性功能团是指在羟基或磷酸水溶液的pH条件下可被羟基取代的功能团。
其中，作为在磷酸水溶液的pH条件下可被羟基取代的功能团的非限制性列，具有氨基、卤素、砜、膦、磷、巯基、烷氧基、酰胺、酯、酸酐、酰卤、氰基、羧基、唑，但并不一定限于此，应被理解为还包含在磷酸水溶液的pH条件下可被羟基取代的任一功能团。
在此情况下，根据本发明一实施例，R1至R4中的至少一个，优选至少两个可以为由化学式2表示的功能团。
化学式2：-Ar-((CH2)m-NR5R6)n
在R1至R4中的两个为由化学式2表示的功能团的情况下，上述两个功能团可以相同或不同。并且，在R1至R4中的三个为由化学式2表示的功能团的情况下，上述三个功能团可以相同或不同。
在由化学式2表示的功能团中，Ar为芳基或杂芳基，作为芳基及杂芳基的非限制性例，具有苯基、联苯基、邻三苯联基、间三苯联基、对三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3--菲基、4--菲基、9-菲基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、吡咯基、吡啶基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡唑烷基、噁二唑基、噻二唑基、咪唑基、咪唑啉基、哒嗪基、三嗪基、哌啶基、吡嗪基、嘧啶基等，但并不一定限于此。
与烷基不同，Ar通过sp2杂化键与硅原子键合，因而在蚀刻条件下相对于sp3杂化键相对易于分离，从而可促进硅添加剂转变为硅酸。即，本发明的硅基板蚀刻溶液中的硅添加剂在硅基板的蚀刻条件下可通过增加硅烷化合物(例如，硅酸)的浓度来降低对硅氧化膜的蚀刻速度。
另一方面，由于与硅原子键合的Ar的sp2杂化键在常规保管(常温)条件下稳定，而不是在蚀刻条件下稳定，因此在保管过程中可通过键分离来防止硅添加剂生长成硅颗粒。
在化学式2中，由Ar表示的芳基或杂芳基可以与至少一个氨基烷基键合。与由Ar表示的芳基或杂芳基键合的氨基烷基的数量(n)可以在1至5的范围内。
通常，由于硅原子中键合有芳基或杂芳基的硅烷化合物在硅基板蚀刻溶液中的溶解度低，在蚀刻条件下难以增加硅基板蚀刻溶液中的硅酸的浓度，因此难以通过硅添加剂对硅氧化膜获得充分的保护效果。
因此，在本发明的硅基板蚀刻溶液中的硅添加剂中，与硅原子键合的芳基或杂芳基被亲水性的氨基烷基取代，从而可确保硅基板蚀刻溶液中的硅添加剂具有足够的溶解度。尤其，氨基烷基的氮原子在硅基板蚀刻溶液的酸性气氛下被质子化(protonation)，从而可进一步提高硅添加剂的溶解度。
由此，在25℃及1bar下，本发明中所使用的硅添加剂在85％磷酸水溶液中的溶解度可以为100ppm。本申请中溶解度的单位以ppm表示，根据存在于硅添加剂中的功能团的种类，存在于硅基板蚀刻溶液中的硅添加剂的溶解度可能不同。
当在25℃及1bar下，硅添加剂在85％磷酸水溶液中的溶解度小于100ppm时，由于在蚀刻条件下硅基板蚀刻溶液中的硅烷化合物(硅)难以以足够的浓度存在，因此不能充分地降低对硅氧化膜的蚀刻速度。
另一方面，在蚀刻条件(例如，pH为3以下以及150℃以上的高温条件)下，本发明的硅添加剂中与硅原子键合的芳基或杂芳基从硅原子分解，其结果，硅添加剂转变为诸如硅酸的硅烷化合物，从而可对硅氧化膜赋予保护(钝化(passivation))效果。并且，在蚀刻条件下，从硅原子分解的芳烃或杂芳烃可从硅基板蚀刻中蒸发。
即，硅基板的蚀刻条件下，通过本发明的硅基板蚀刻溶液中的硅添加剂可通过增加硅烷化合物(例如，硅酸)的浓度来降低对硅氧化膜的蚀刻速度。
在此情况下，与硅原子键合的由化学式2表示的功能团在常温下与硅原子保持稳定的键合，从而防止硅基板蚀刻溶液中的硅烷化合物(硅)的浓度急剧增加，可防止除了硅氧化膜之外就连对硅氮化膜的蚀刻速度也降低。
同时，与硅原子键合的由化学式2表示的功能团仅在硅基板蚀刻溶液的硅基板的蚀刻条件下分解，从而可防止在常温保管硅基板蚀刻溶液时因硅基板蚀刻溶液中硅烷化合物(例如，硅酸)等急剧增加而生成硅类颗粒。
另一方面，包含在芳基或杂芳基与氨基之间的烷基的碳原子的数量(m)可以在1至4范围内。
在氨基与芳基或杂芳基直接连接的情况(即，m为0的情况)下，随着氨基的未共享电子对被供给至芳基或杂芳基，芳基或杂芳基的电子密度可能会增加。在此情况下，在硅基板蚀刻溶液的保管(常温)条件下，相对富电子的芳基或杂芳基易于从硅原子分离，从而可造成硅添加剂生长成硅颗粒。
另一方面，在包含在芳基或杂芳基与氨基之间的烷基中的碳原子的数量(m)过多的情况下(例如，5以上)，由于氨基与芳基或杂芳基的距离相对较远，因而氮原子对芳基或杂芳基的吸电子效果不足，因此，在蚀刻条件下促进sp2杂化键分离的效果可能不足。
与键合在芳基或杂芳基的末端的氨基烷基的氮原子键合的R5及R6可分别独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基、包含至少一种杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤烷基及C1-C10氨基烷基。
优选地，硅基板蚀刻溶液中可包含100ppm至10000ppm的上述硅添加剂。其中，硅添加剂的含量为溶解于硅基板蚀刻溶液中的硅添加剂的量，单位以ppm表示。例如，硅基板蚀刻溶液中存在100ppm的硅添加剂是指溶解于硅基板蚀刻溶液中的硅添加剂为100ppm。
在硅基板蚀刻溶液中的硅添加剂的含量小于100ppm的情况下，由于在蚀刻条件下从硅添加剂分解释放的硅烷化合物的量过低，因而对硅氮化膜的选择比的增加效果相对于硅氧化膜可能甚微。
相反，在硅基板蚀刻溶液中的硅添加剂的含量大于10000ppm的情况下，由于在蚀刻条件下从硅添加剂分解释放的硅烷化合物的量过多，因而可发生除了硅氧化膜之外就连硅氮化膜的蚀刻速度也降低的问题。并且，在蚀刻溶液中，硅烷化合物本身可用作硅类颗粒的来源。
本发明的一实施例的硅基板蚀刻溶液还可包含含氟化合物，以在补偿随着使用硅添加剂而降低的硅氮化膜的蚀刻速度的同时提高整个蚀刻工序的效率。
在本申请中，含氟化合物是指可解离氟离子的任一形态的所有化合物。
在一实施例中，含氟化合物为选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵及氟化氢铵中的至少一种。
并且，在再一实施例中，含氟化合物可以为由有机类阳离子与氟类阴离子离子键合的形态的化合物。
例如，含氟化合物可以为由烷基铵与氟类阴离子离子键合的形态的化合物。其中，烷基铵作为具有至少一个烷基的铵，最大可具有4个烷基。针对烷基的定义如上所述。
在另一实施例中，含氟化合物可以为由有机类阳离子与氟类阴离子离子键合的形态的离子液体，上述有机类阳离子选自烷基吡咯鎓、烷基咪唑鎓、烷基吡唑鎓、烷基噁唑鎓、烷基噻唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基嘧啶鎓、烷基哒嗪鎓、烷基吡嗪鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基膦鎓、烷基吗啉鎓及烷基哌啶鎓，上述氟类阴离子选自氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐及氟烷基-氟硼酸盐。
与通常用作硅基板蚀刻溶液中的含氟化合物的氟化氢或氟化铵相比，以离子液体形态提供的含氟化合物具有高的沸点及分解温度，因此，其优点在于，由于在高温下进行的蚀刻工序中被分解，因此改变蚀刻溶液的组成的隐患少。
根据本发明的另一实施方式，提供包括使用上述硅基板蚀刻溶液来执行的蚀刻工序的半导体器件的制造方法。
根据上述制造方法，可通过在至少包含硅氮化膜(SixNy)的硅基板上使用上述蚀刻溶液执行对硅氮化膜的选择性蚀刻工序来制造半导体器件。
在半导体器件的制造中所使用的硅基板可包含硅氮化膜(SixNy)或可同时包含硅氧化膜(SIOx)或硅氮化膜(SixNy)。并且，在同时包含硅氧化膜和硅氮化膜的硅基板的情况下，硅基板可呈硅氧化膜和硅氮化膜交替叠层或叠层在不同区域的形态。
本发明的半导体器件的制造方法在闪存器件的器件分离工序、动态随机存取存储器件的器件分离或相变存储器件中的二极管形成工序中需要选择性地去除硅氮化膜而不损耗硅氧化膜的工序步骤中，可使用上述硅基板蚀刻溶液来执行。
以下公开本发明的具体实施例。但是，下述记载的实施例仅用于具体例示或说明本发明，而本发明并不局限与此。
硅基板蚀刻溶液的组成
实施例1
混合85重量百分比的磷酸、1000ppm的由下述化学式3表示的硅添加剂及剩余量的水制备了硅基板蚀刻溶液。
化学式3：
Figure BDA0002373578840000101
实施例2
除了使用由下述化学式4表示的硅添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备了硅基板蚀刻溶液。
化学式4：
Figure BDA0002373578840000102
实施例3
除了使用由下述化学式5表示的硅添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备了硅基板蚀刻溶液。
化学式5：
Figure BDA0002373578840000103
比较例1
除了未使用硅添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备了硅基板蚀刻溶液。
比较例2
除了使用由下述化学式6表示的硅添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备了硅基板蚀刻溶液。
化学式6：
Figure BDA0002373578840000111
比较例3
除了使用由下述化学式7表示的硅添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备了硅基板蚀刻溶液。
化学式7：
Figure BDA0002373578840000112
实验例1
为了测量在具有各实施例及比较例的组成的硅基板蚀刻溶液中硅添加剂的溶解度，在25℃及1bar下，通过ICP进行了测量。将测量结果示出在下述表1中。
表1
Figure BDA0002373578840000113
参照上述表1的结果，可以确认：与比较例3不同，在实施例1至实施例3中所使用的硅添加剂中，在与硅原子键合的芳基或杂芳基上被亲水性氨基烷基取代，由此确保在硅基板蚀刻溶液具有足够的溶解度，可通过增加硅基板蚀刻溶液中的硅烷化合物(硅)的浓度来可降低对硅氧化膜的蚀刻速度。
实验例2
在将具有各实施例及比较例的组成的硅基板蚀刻溶液加热至165℃后，将厚度为
Figure BDA0002373578840000121
的硅氧化膜(thermal oxide layer)及硅氮化膜分别在经加热的蚀刻溶液中浸渍3分钟并进行了蚀刻。在此情况下，测得加热至165℃的蚀刻溶液的pH在2.0～2.5的范围内。
利用椭偏仪(Nano-View，SE MG-1000；Ellipsometery)测量了蚀刻前及蚀刻后的硅氧化膜及硅氮化膜的厚度，测量结果为5次测量结果的平均值。蚀刻速度为将蚀刻前及蚀刻后的硅氧化膜及硅氮化膜的厚度差除以蚀刻时间(3分钟)而计算出的数值。
并且，在蚀刻结束后，利用粒度分析仪分析蚀刻溶液来测量了蚀刻溶液中存在的硅类颗粒的平均直径。
将测出的蚀刻速度及蚀刻溶液中的硅类颗粒的平均直径示出在下述表2中。
表2
Figure BDA0002373578840000122
参照表2的结果，与比较例1中未使用额外的硅添加剂的情况相比，如比较例2，可通过使用可增加蚀刻溶液中的硅浓度的硅烷化合物作为硅添加剂来降低对硅氧化膜的蚀刻速度，最终相对于硅氧化膜可提高对硅氮化膜的蚀刻选择比。
但如比较例2，当将硅原子与乙氧基键合的硅烷化合物用作硅添加剂时，可确认硅类颗粒的生长。
另一方面，由于比较例3中所使用的硅添加剂无法充分地溶解于硅基板蚀刻溶液中，因此可确认对硅氮化膜的蚀刻选择比的提高效果甚微。
实验例3
在将具有各实施例及比较例的组成的硅基板蚀刻溶液在165℃下分别加热0.5小时、1小时及2小时后，将厚度为
Figure BDA0002373578840000131
的硅氧化膜(thermal oxide layer)及硅氮化膜分别在经加热的蚀刻溶液中浸渍3分钟并进行了蚀刻。在此情况下，测得加热至165℃的蚀刻溶液的pH在2.0～2.5范围内。
利用椭偏仪(Nano-View，SE MG-1000；Ellipsometery)测量了蚀刻前及蚀刻后的硅氧化膜及硅氮化膜的厚度，测量结果为5次测量结果的平均值。蚀刻速度为将蚀刻前及蚀刻后的硅氧化膜及硅氮化膜的厚度差除以蚀刻时间(3分钟)而计算出的数值。
将分别使用具有不同加热时间的硅基板蚀刻溶液来测出的蚀刻速度示出在下述表3至表5中。
表3
Figure BDA0002373578840000132
表4
Figure BDA0002373578840000141
表5
Figure BDA0002373578840000142
可以确认，随着硅基板蚀刻溶液的加热时间的增加，硅基板蚀刻溶液中的硅烷化合物(硅酸)的含量也逐渐增加，由此对硅氧化膜的蚀刻速度逐渐降低，并且相对于硅氧化膜，对硅氮化膜的蚀刻选择比得以提高。
以上，对本发明的一实施例进行了说明，但是，在不超出本发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围内，本发明所属技术领域的普通技术人员可通过结构要素的附加、变更、删除或追加等对本发明进行各种修改及变形，这同样包括在本发明的发明要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种硅基板蚀刻溶液，其特征在于，
包含：
磷酸水溶液；以及
由下述化学式1表示的硅添加剂，
化学式1：
Figure FDA0002373578830000011
在上述化学式1中，R1至R4分别独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基、含有至少一种杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤烷基、C1-C10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、氨基、卤素、砜、膦、磷、巯基、烷氧基、酰胺、酯、酸酐、酰卤、氰基、羧基及唑，
R1至R4中的至少一个是由下述化学式2表示的官能团，
化学式2：-Ar-((CH2)m-NR5R6)n
Ar为芳基或杂芳基，
m为1至4之间的整数，
R5及R6分别独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C12环烷基，包含至少一种杂原子的C2-C10杂烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤烷基及C1-C10氨基烷基，
n为1至5之间的整数。
2.根据权利要求1所述的硅基板蚀刻溶液，其特征在于，上述Ar选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基及芘基。
3.根据权利要求1所述的硅基板蚀刻溶液，其特征在于，上述Ar选自吡咯基、吡啶基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡唑烷基、噁二唑基、噻二唑基、咪唑基、咪唑啉基、哒嗪基、三嗪基、哌啶基、吡嗪基及嘧啶基。
4.根据权利要求1所述的硅基板蚀刻溶液，其特征在于，R1至R4中的两个是由化学式2表示的官能团，上述两个官能团相同或不同。
5.根据权利要求1所述的硅基板蚀刻溶液，其特征在于，R1至R4中的三个是由化学式2表示的官能团，上述三个官能团相同或不同。
6.根据权利要求1所述的硅基板蚀刻溶液，其特征在于，上述硅基板蚀刻溶液包含100ppm至10000ppm的上述硅添加剂。
7.根据权利要求1所述的硅基板蚀刻溶液，其特征在于，上述硅基板蚀刻溶液蚀刻由硅氧化膜组成的单层膜或同时包含硅氧化膜和硅氮化膜的多层膜。
8.根据权利要求1所述的硅基板蚀刻溶液，其特征在于，上述硅基板蚀刻溶液还包含选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵及氟化氢铵中的至少一种含氟化合物。
9.根据权利要求1所述的硅基板蚀刻溶液，其特征在于，上述硅基板蚀刻溶液还包含具有由有机类阳离子与氟类阴离子离子键合的形态的含氟化合物。
10.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，包括利用权利要求1所述的硅基板蚀刻溶液来执行的蚀刻工序。
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