KR102584616B1 - 실리콘 기판 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 기판 식각 용액 중 실란 화합물(실리콘)의 농도를 조절함으로써 실란 화합물(실리콘) 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시키는 것이 가능한 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리콘 기판 식각 용액 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 기판 식각 용액 중 실란 화합물(예를들어, 실릭산)의 농도를 조절함으로써 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시키는 것이 가능한 실리콘 기판 식각 용액 및 이를 사용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하는 방법으로는 여러가지가 있는데 건식 식각법과 습식 식각법이 주로 사용되는 방법이다.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있다.
이 때, 실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨에 따라 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막에 보호막을 형성하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.
본 발명은 실리콘 기판 식각 용액 중 실란 화합물(실리콘)의 농도를 증가시켜 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮춰 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시키는 것이 가능한 실리콘 기판 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대한 식각 속도까지 저하되거나 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상술한 실리콘 기판 식각 용액을 사용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 인산 수용액 및 하기의 화학식 1로 표시되는 실리콘 첨가제를 포함하는 실리콘 기판 식각 용액이 제공된다.
[화학식 1]
여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 하이드록시, 아미노, 할로겐, 설폰, 포스포닉, 포스포릭, 싸이올, 알콕시, 아마이드, 에스터, 산 무수물, 아실 할라이드, 시아노, 카복실 및 아졸로부터 선택되며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기의 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
[화학식 2]
-Ar-((CH2)m-NR5R6)n
Ar은 아릴 또는 헤테로아릴이며, m은 1 내지 4 사이의 정수이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬 및 C1-C10 아미노알킬로부터 선택되며, n은 1 내지 5 사이의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 실리콘 기판 식각 용액을 사용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액 중 실리콘 첨가제는 실리콘 기판의 식각 조건 하에서 실란 화합물(예를 들어, 실릭산)의 농도를 증가시킴으로써 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮출 수 있다.
이 때, 본원에서 사용되는 실리콘 첨가제는 실리콘 원자에 결합된 친수성의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 포함함으로써 실리콘 기판 식각 용액에 대한 충분한 용해도를 확보할 수 있다.
또한, 실리콘 원자에 결합된 아릴기는 실리콘 원자와 상온에서는 안정적으로 결합을 유지함으로써 실리콘 기판 식각 용액 중 실란 화합물(실리콘)의 농도가 급격하게 증가하는 것을 방지함으로써 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대한 식각 속도까지 저하되지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 인산 수용액 및 하기의 화학식 1로 표시되는 실리콘 첨가제를 포함하는 실리콘 기판 식각 용액이 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액의 식각 대상인 실리콘 기판은 적어도 실리콘 산화막(SiOx)을 포함하는 것이 바람직하며, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
여기서, 실리콘 산화막은 용도 및 소재의 종류 등에 따라 SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG (Phospho Silicate Glass)막, BSG (BoroSilicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure TetraEthyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High TemperatureOxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide)또는 O3-TEOS (O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등으로 언급될 수 있다.
여기서, 인산 수용액은 실리콘 질화막을 식각함과 동시에 식각 용액의 pH를 유지시켜 식각 용액 내 존재하는 다양한 형태의 실란 화합물이 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제하는 성분이다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 인산 수용액은 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 인산 수용액의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되어 실리콘 질화막이 충분히 식각되지 않거나 실리콘 질화막의 식각의 공정 효율성이 저하될 우려가 있다.
반면, 실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 인산 수용액의 함량이 90 중량부를 초과할 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 과도하게 증가할 뿐만 아니라, 실리콘 산화막까지 빠르게 식각됨에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 저하될 수 있으며, 실리콘 산화막의 식각에 따른 실리콘 기판의 불량이 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 하기의 화학식 1로 표시되는 실리콘 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬 및 친수성 작용기로부터 선택되며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기의 화학식 2로 표시되는 작용기이다.
[화학식 2]
-Ar-((CH2)m-NR5R6)n
Ar은 아릴 또는 헤테로아릴이며, m은 1 내지 4 사이의 정수이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬 및 C1-C10 아미노알킬로부터 선택되며, n은 1 내지 5 사이의 정수이다.
본원에서 할로겐은 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 요오도(-I)을 의미하며, 할로알킬은 상술한 할로겐으로 치환된 알킬을 의미한다. 예를 들어, 할로메틸은 메틸의 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 대체된 메틸(-CH2X, -CHX2또는 -CX3)을 의미한다.
또한, 본원에서 알콕시는 -O-(알킬)기와 -O-(비치환된 사이클로알킬)기 둘 다를 의미하는 것으로, 하나 이상의 에터기 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분쇄 탄화 수소이다.
구체적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, sec-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 1,2-다이메틸뷰톡시, 사이클로프로필옥시, 사이클로뷰틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Ra (여기서, a는 1 내지 4로부터 선택되는정수)가 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. 예를 들어,Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다.
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.
본원에서 아르알킬은아릴이 알킬의 탄소에 치환된 형태의 작용기로서, -(CH2)nAr의 총칭이다. 아르알킬의 예로서, 벤질(-CH2C6H5) 또는 페네틸(-CH2CH2C6H5) 등이 있다.
본원에서 사이클로알킬(cycloalkyl) 또는 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬(heterocycloalkyl)은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로 알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
사이클로알킬의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및사이클로헵틸 등이 있다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.
또한, 사이클로알킬또는 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬은 여기에 사이클로알킬, 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.
실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 하이드록시기 또는 인산 수용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기를 의미한다.
여기서, 인산 수용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기의 비제한적인 예로는 아미노, 할로겐, 설폰, 포스포닉, 포스포릭, 싸이올, 알콕시, 아마이드, 에스터, 산 무수물,아실 할라이드, 시아노, 카복실 및아졸가 있으며, 반드시 상술한 작용기에 한정되는 것은 아니며, 인산 수용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 임의의 작용기도 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이 때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, R1 내지 R4 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개는 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 2]
-Ar-((CH2)m-NR5R6)n
R1 내지 R4 중 두 개가 화학식 2로 표시되는 작용기인 경우, 상기 두 개의 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R1 내지 R4 중 세 개가 화학식 2로 표시되는 작용기인 경우, 상기 세 개의 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 작용기에 있어서, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴이며, 아릴 및 헤테로아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐, 4-피레닐, 피로릴, 피리딜, 옥사졸릴, 아이소옥사졸릴, 트리아졸릴, 티아졸릴, 아이소티아졸릴, 피라졸릴, 피라졸리디닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 피페리디닐, 피라지닐 및 피리미디닐 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
Ar은 알킬과 달리 sp2 혼성 결합으로 실리콘 원자와 결합함으로써 식각 조건 하에서 sp3 혼성 결합 대비 상대적으로 용이하게 분리됨으로써 실리콘 첨가제가 실릭산으로 전환되는 것을 촉진할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액 중 실리콘 첨가제는 실리콘 기판의 식각 조건 하에서 실란 화합물(예를 들어, 실릭산)의 농도를 증가시킴으로써 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮출 수 있다.
한편, 실리콘 원자에 결합된 Ar의 sp2 혼성 결합은 식각 조건이 아닌 일반적인 보관(상온) 조건 하에서 안정적이기 때문에 보관 중 결합이 분리되어 실리콘 첨가제가 실리콘 파티클로서 성장하는 것을 방지할 수 있다.
화학식 2에 있어서, Ar로 표시되는 아릴 또는 헤테로아릴에는 적어도 하나의 아미노알킬기가 결합될 수 있다. Ar로 표시되는 아릴 또는 헤테로아릴에 결합된 아미노알킬기의 수(n)는 1 내지 5 범위 내일 수 있다.
일반적으로, 실리콘 원자에 아릴 또는 헤테로아릴이 결합된 실란 화합물은 실리콘 기판 식각 용액 중 용해도가 낮아 식각 조건 하에서 실리콘 기판 식각 용액 중 실릭산의 농도를 증가시키기 어려워 실리콘 첨가제에 의한 실리콘 산화막의 충분한 보호 효과를 달성하기 어렵다.
따라서, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액 중 실리콘 첨가제는 실리콘 원자에 결합된 아릴 또는 헤테로아릴기가 친수성의 아미노알킬기로 치환됨으로써 실리콘 기판 식각 용액 중 실리콘 첨가제의 충분한 용해도를 확보하는 것이 가능하다. 특히, 아미노알킬기의 질소 원자는 실리콘 기판 식각 용액의 산성 분위기 하에서 양성자화(protonation)되어 실리콘 첨가제의 용해도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서 사용되는 실리콘 첨가제의 25℃ 및 1bar에서 85% 인산 수용액에 대한 용해도는 100 ppm 이상일 수 있다. 본원에서 용해도의 단위는 ppm으로서 나타내며, 실리콘 첨가제에 존재하는 작용기의 종류에 따라 실리콘 기판 식각 용액 중 존재하는 실리콘 첨가제의 용해도가 달라질 수 있다.
25℃ 및 1bar에서 85% 인산 수용액에 대한 실리콘 첨가제의 용해도가 100 ppm 미만일 경우, 식각 조건 하에서 실리콘 기판 식각 용액 중 실란 화합물(실리콘)이 충분한 농도로 존재하기 어렵기 때문에 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 충분히 낮출 수 없다.
한편, 본 발명에 따른 실리콘 첨가제 중 실리콘 원자에 결합된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 식각 조건(예를 들어, pH 3 이하 및 150℃ 이상의 고온 조건) 하에서 실리콘 원자로부터 분해되며, 결과적으로 실리콘 첨가제는 실릭산과 같은 실란 화합물로 바뀌게 되어 실리콘 산화막에 대한 보호(passivation) 효과를 부여하는 것이 가능하다. 또한,실리콘 원자로부터 분해된 아렌 또는 헤테로아렌은 식각 조건 하에서 실리콘 기판 식각 용액으로부터 증발될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액 중 실리콘 첨가제는 실리콘 기판의 식각 조건 하에서 실란 화합물(예를 들어, 실릭산)의 농도를 증가시킴으로써 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮출 수 있다.
이 때, 실리콘 원자에 결합된 화학식 2로 표시되는 작용기는 실리콘 원자와 상온에서는 안정적으로 결합을 유지함으로써 실리콘 기판 식각 용액 중 실란 화합물(실리콘)의 농도가 급격하게 증가하는 것을 방지함으로써 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대한 식각 속도까지 저하되지 않도록 할 수 있다.
아울러, 실리콘 원자에 결합된 화학식 2로 표시되는 작용기는 실리콘 기판 식각 용액의 실리콘 기판의 식각 조건 하에서만 분해됨으로써 실리콘 기판 식각 용액의 상온 보관 중 실리콘 기판 식각 용액 내 급격하게 증가한 실란 화합물(예를 들어, 실릭산)등에 의해 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 아릴 또는 헤테로아릴과 아미노기 사이의 알킬기에 포함된 탄소 원자의 수(m)는 1 내지 4 범위 내일 수 있다.
만약 아릴 또는 헤테로아릴에 아미노기가 직접 연결될 경우(즉, m이 0인 경우), 아미노기의 비공유전자쌍이 아릴 또는 헤테로아릴로 공여됨에 따라 아릴 또는 헤테로아릴의 전자 밀도가 증가할 수 있다. 이 경우, 실리콘 기판 식각 용액의 보관(상온) 조건 하에서 상대적으로 전자가 풍부해진 아릴 또는 헤테로아릴이 실리콘 원자로부터 용이하게 분리됨에 따라 실리콘 첨가제가 실리콘 파티클로서 성장하는 것을 야기할 수 있다.
한편, 아릴 또는 헤테로아릴과 아미노기 사이의 알킬기에 포함된 탄소 원자의 수(m)가 과도하게 많을 경우(예를 들어, 5 이상), 아릴 또는 헤테로아릴로부터 아미노기의 거리가 상대적으로 멀어 아릴 또는 헤테로아릴에 대한 질소 원자의 전자 끌기 효과가 부족하여 식각 조건 하에서 sp2 혼성 결합의 분리 촉진 효과가 부족할 수 있다.
아릴 또는 헤테로아릴기의 말단에 결합된 아미노알킬기의 질소 원자에 결합된 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬 및 C1-C10 아미노알킬로부터 선택될 수 있다.
상술한 실리콘 첨가제는 실리콘 기판 식각 용액 중 100 내지 10,000 ppm으로 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 실리콘 첨가제의 함량은 실리콘 기판 식각 용액 중 용해된 실리콘 첨가제의 양으로서, ppm의 단위로서 나타낸 것이다. 예를 들어, 실리콘 기판 식각 용액 중 실리콘 첨가제가 100 ppm으로 존재한다는 것은 실리콘 기판 식각 용액 중 용해된 실리콘 첨가제가 100 ppm인 것을 의미할 것이다.
실리콘 기판 식각 용액 중 실리콘 첨가제가 100 ppm 미만으로 존재할 경우, 식각 조건 하에서 실리콘 첨가제로부터 분해되어 방출된 실란 화합물의 양이 과도하게 적어 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비의 증가 효과가 미비할 수 있다.
반면, 실리콘 기판 식각 용액 중 실리콘 첨가제가 10,000 ppm을 초과할 경우, 식각 조건 하에서 실리콘 첨가제로부터 분해되어 방출된 실란 화합물의 양이 과도하게 많아져 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막의 식각 속도까지 저하되는 문제가 발생할 수 있다.또한,식각 용액 중 실란 화합물은 스스로 실리콘계 파티클의 소스로서 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 저하되는 실리콘 질화막의 식각 속도를 보상함과 동시에 전체적인 식각 공정의 효율을 향상시키기 위해 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
본원에서 불소-함유 화합물은 불소 이온을 해리시킬 수 있는 임의의 형태의 화합물을 모두 지칭한다.
일 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 불소-함유 화합물은 알킬암모늄과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다. 여기서, 알킬암모늄은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 암모늄으로서 최대 네 개의 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에 대한 정의는 전술한 바 있다.
또 다른 예에 있어서, 불소-함유 화합물은 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는 유기계 양이온과 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 이온성 액체일 수 있다.
실리콘 기판 식각 용액 중 불소-함유 화합물로서 일반적으로 사용되는 불화수소 또는 불화암모늄에 비하여 이온성 액체 형태로 제공되는 불소-함유 화합물은 높은 끓는점 및 분해 온도를 가지는 바, 고온에서 수행되는 식각 공정 중 분해됨에 따라 식각 용액의 조성을 변화시킬 우려가 적다는 이점이 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 실리콘 기판 식각 용액을 사용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 제조 방법에 따르면, 적어도 실리콘 질화막(SIxOyNz)을 포함하는 실리콘 기판 상에서 상술한 식각 용액을 사용하여 실리콘 질화막에 대한 선택적인 식각 공정을 수행함으로써 반도체 소자를 제조하는 것이 가능하다.
반도체 소자의 제조에 사용되는 실리콘 기판은 실리콘 질화막(SIxOyNz)을 포함하거나, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정, 디램 소자의 소자 분리 공정 또는 상변화 메모리 소자에서의 다이오드 형성 공정 중 실리콘 산화막에 대한 손실없이 실리콘 질화막의 선택적인 제거가 요구되는 공정 단계에 상술한 실리콘 기판 식각 용액을 사용함으로써 수행될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실리콘 기판 식각 용액의 조성
실시예 1
인산 85 중량%, 하기의 화학식 3으로 표시되는 실리콘 첨가제 1,000 ppm 및 잔량의 물을 혼합하여 실리콘 기판 식각 용액을 제조하였다.
[화학식 3]
실시예 2
하기의 화학식 4로 표시되는 실리콘 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실리콘 기판 식각 용액을 제조하였다.
[화학식 4]
실시예 3
하기의 화학식 5로 표시되는 실리콘 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실리콘 기판 식각 용액을 제조하였다.
[화학식 5]
비교예 1
실리콘 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실리콘 기판 식각 용액을 제조하였다.
비교예 2
하기의 화학식 6으로 표시되는 실리콘 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실리콘 기판 식각 용액을 제조하였다.
[화학식 6]
비교예 3
하기의 화학식 7로 표시되는 실리콘 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실리콘 기판 식각 용액을 제조하였다.
[화학식 7]
실험예 1
각 실시예 및 비교예에 따른 조성을 가지는 실리콘 기판 식각 용액 중에서 실리콘 첨가제의 용해도를 측정하기 위해 25℃ 및 1bar에서 ICP로측정하였다.측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 식각 용액 중 용해된 실리콘 첨가제의 함량 (ppm) |
| 실시예 1 | 996 |
| 실시예 2 | 988 |
| 실시예 3 | 986 |
| 비교예 1 | - |
| 비교예 2 | 1000 |
| 비교예 3 | 30 |
상기 표 1의 결과를 참고하면, 비교예 3과 달리 실시예 1 내지 실시예 3에서 사용된 실리콘 첨가제는 실리콘 원자에 결합된 아릴기 또는 헤테로아릴기에 친수성의 아미노알킬기가 치환됨으로써 실리콘 기판 식각 용액에 대한 충분한 용해도를 확보함으로써 실리콘 기판 식각 용액 중 실란 화합물(실리콘)의 농도를 증가시켜 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
각 실시예 및 비교예에 따른 조성을 가지는 실리콘 기판 식각 용액을 165℃로 가열한 후 각각 500 Å 두께의 실리콘 산화막(thermal oxide layer) 및 실리콘 질화막을 가열된 식각 용액에 3분 동안 침지시켜 식각하였다.이 때,165℃로 가열된 식각 용액의 pH는 2.0 ~ 2.5 범위 내로측정되었다.
식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.
또한,식각 완료 후 식각 용액을 입자크기분석기로 분석하여 식각 용액 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.
측정된 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기의 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 실리콘계 파티클 평균 직경(μm) |
실리콘 산화막 식각 속도(Å/min) |
실리콘 질화막 식각 속도(Å/min) |
| 실시예 1 | <0.01 | 0.52 | 92.55 |
| 실시예 2 | <0.01 | 0.08 | 89.58 |
| 실시예 3 | <0.01 | 0.35 | 91.98 |
| 비교예 1 | - | 5.79 | 92.19 |
| 비교예 2 | 3.0 > | 2.79 | 91.03 |
| 비교예 3 | <0.01 | 5.30 | 91.89 |
표 2의 결과를 참고하면, 비교예 1과 같이 별도의 실리콘 첨가제를 사용하지 않는 경우와 비교할 때, 비교예 2와 같이 실리콘 첨가제로서 식각 용액 중 실리콘 농도를 증가시킬 수 있는 실란 화합물을 사용함으로써 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮춰 결과적으로 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시키는 것이 가능하다.
다만, 비교예 2와 같이 실리콘 첨가제로서 실리콘 원자에 에톡시기가 결합된 실란 화합물을 사용할 경우, 실리콘계 파티클이 성장한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 3에서 사용된 실리콘 첨가제의 경우 실리콘 기판 식각 용액 내로 충분히 용해될 수 없어 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비의 향상 효과가 미미한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3
각 실시예 및 비교예에 따른 조성을 가지는 실리콘 기판 식각 용액을 165℃에서 각각 0.5시간, 1시간 및 2시간으로 가열한 후 각각 500 Å 두께의 실리콘 산화막(thermal oxide layer) 및 실리콘 질화막을 가열된 식각 용액에 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 이 때, 165℃로 가열된 식각 용액의 pH는 2.0 ~ 2.5 범위 내로측정되었다.
식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.
각각 가열된 시간을 달리한 실리콘 기판 식각 용액을 사용하여 측정된 식각 속도는 하기의 표 3 내지 표 5에 나타내었다.
| 0.5시간 가열 | 실리콘 산화막 식각 속도(Å/min) |
실리콘 질화막 식각 속도(Å/min) |
| 실시예 1 | 0.46 | 92.20 |
| 실시예 2 | 0.10 | 90.19 |
| 실시예 3 | 0.42 | 93.10 |
| 비교예 1 | 5.79 | 92.72 |
| 비교예 2 | 1.87 | 91.00 |
| 비교예 3 | 4.64 | 94.05 |
| 1시간 가열 | 실리콘 산화막 식각 속도(Å/min) |
실리콘 질화막 식각 속도(Å/min) |
| 실시예 1 | 0.45 | 92.21 |
| 실시예 2 | 0.08 | 90.18 |
| 실시예 3 | 0.40 | 93.07 |
| 비교예 1 | 5.87 | 92.55 |
| 비교예 2 | 1.29 | 91.11 |
| 비교예 3 | 3.72 | 94.07 |
| 2시간 가열 | 실리콘 산화막 식각 속도(Å/min) |
실리콘 질화막 식각 속도(Å/min) |
| 실시예 1 | 0.39 | 92.20 |
| 실시예 2 | 0.08 | 90.20 |
| 실시예 3 | 0.39 | 93.10 |
| 비교예 1 | 5.79 | 92.72 |
| 비교예 2 | 0.82 | 91.00 |
| 비교예 3 | 3.56 | 94.05 |
실리콘 기판 식각 용액의 가열 시간이 늘어남에 따라 실리콘 기판 식각 용액 중 실란 화합물(실릭산)의 함량이 점진적으로 증가하며, 이에 따라 실리콘 산화막에 대한 식각 속도가 점차 감소하며, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 향상됨을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (10)
- 인산 수용액; 및
하기의 화학식 1로 표시되는 실리콘 첨가제;
를 포함하는,
실리콘 기판 식각 용액:
[화학식 1]
여기서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 하이드록시, 아미노, 할로겐, 설폰, 포스포닉, 포스포릭, 싸이올, 알콕시, 아마이드, 에스터, 산 무수물, 아실 할라이드, 시아노, 카복실 및 아졸로부터 선택되며,
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기의 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
[화학식 2]
-Ar-((CH2)m-NR5R6)n
Ar은 아릴 또는 헤테로아릴이며,
m은 1 내지 4 사이의 정수이며,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬 및 C1-C10 아미노알킬로부터 선택되며,
n은 1 내지 5 사이의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 Ar은 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 및 피레닐로부터 선택되는,
실리콘 기판 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 Ar은 피로릴, 피리딜, 옥사졸릴, 아이소옥사졸릴, 트리아졸릴, 티아졸릴, 아이소티아졸릴, 피라졸릴, 피라졸리디닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 피페리디닐, 피라지닐 및 피리미디닐로부터 선택되는,
실리콘 기판 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
R1 내지 R4 중 두 개가 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
상기 두 개의 작용기는 서로 동일 또는 상이한,
실리콘 기판 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
R1 내지 R4 중 세 개가 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
상기 세 개의 작용기는 서로 동일 또는 상이한,
실리콘 기판 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 기판 식각 용액 중 상기 실리콘 첨가제는 100 내지 10,000 ppm으로 포함되는,
실리콘 기판 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 산화막으로 이루어진 단일막 또는 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 동시에 포함하는 다층막을 식각하는,
실리콘 기판 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 기판 식각 용액은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소-함유 화합물을 더 포함하는,
실리콘 기판 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 기판 식각 용액은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태를 가지는불소-함유 화합물을 더 포함하는,
실리콘 기판 식각 용액.
- 제 1 항에 따른 식각용 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |