KR101828437B1

KR101828437B1 - 실리콘 질화막 식각용 조성물.

Info

Publication number: KR101828437B1
Application number: KR1020170044504A
Authority: KR
Inventors: 박화경
Original assignee: 주식회사 디엔에스
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2017-04-06
Publication date: 2018-03-29
Also published as: JP6475881B2; CN108690621B; JP2018182312A; CN108690621A

Abstract

본 발명은 실리콘 질화막 식각용 조성물로서, 인산(H₃PO₄), 2종 또는 3종의 실란 화합물, 및 물로 이루어지며, 식각공정 진행 중 발생하는 식각속도의 변화를 억제함으로써 식각속도를 일정하게 유지하며, 우수한 식각 선택비를 나타내는 실리콘 질화막 식각용 조성물에 관한 것이다.

Description

실리콘 질화막 식각용 조성물.{A Composition for Wet Etching to Silicon Nitride}

본 발명은 실리콘 질화막 식각용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 습식 식각을 통해 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각용 조성물에 관한 것이다.

실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 반도체 제조공정에서 사용되는 대표적인 절연막으로 사용되며, 각각 단독으로 사용되거나 혹은 1층 이상의 막이 적층되어 사용된다. 또한, 상기 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크(Hard mask)로서도 사용된다.

이러한 실리콘 질화막을 식각 공정을 통해 제거할 때 주로 사용되는 식각용 조성물은 인산을 함유하고 있으나, 식각률이 감소하고 산화막에 대한 선택성이 변하는 것을 방지하기 위하여 다양한 성분들과 조합한 식각액 조성물로서 사용하고 있다.

종래 기술에서 인산에 불화수소산 또는 질산 등을 혼합하여 식각 조성물을 제조하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되어 있으나, 이는 질화막과 산화막의 식각 선택도를 저해시키는 문제를 일으키고 있으며, 특히 인산에 불화수소산을 혼합하는 경우 공정수가 증가하여 질화막과 산화막의 선택비를 조절하기가 대단히 어렵다. 이는 수소산이 공정상에서 증발하여 불화수소산의 농도변화가 생기기 때문으로 알려져 있다(일본 공개특허공보 특개평09-045660호).

또한, 인산과 규산염을 이용한 기술이 공지되어 있으나, 규산염은 기판에 영향을 줄 수 있는 파티클을 유발함으로써 오히려 반도체 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.

또한, 실리콘 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 용매로 알코올을 사용하는 경우도 있으나 인산공정이 고온이기 때문에 공정상에서 알코올이 물과 함께 소모되면서 반응이 종료된 후에는 실리콘 화합물의 용해도가 떨어져 파티클을 유발하거나 배수관에 실리콘화합물이 남는 문제점도 있다.

이러한 종래기술의 문제점을 해결하는 방안으로는 조성물의 비율을 최적화하는 방법, 인산의 종류를 다변화하는 방법, 실리콘 화합물의 용해도를 높이는 방법 등을 생각할 수 있다.

예를 들어, 대한민국 공개특허공보 10-2014-0079267호에서는 인산 및 실란 트리올계의 규소 화합물을 포함하는 식각 조성물을 통해 고온으로 가열된 인산으로 식각하는 공정보다 높은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 선택도를 얻고 있다.

또한, 대한민국 공개특허공보 10-2017-0009240호에서는 인산 및 아미노알킬기를 포함하는 실란트리올을 포함하는 식각 조성물을 통해 선택적 식각 및 식각 속도를 일정하게 유지하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허공보 10-2016-0050536호에서는 인산 및 실리콘-불소 화합물을 포함하는 식각 조성물을 통해 식각 선택비를 향상시키고 있다.

그러나 상기 선행기술들은 인산에 부가되는 실리콘 화합물의 종류를 바꾸어 식각용 조성물의 특성을 향상시키고 있어 실리콘 화합물로 인한 파티클 발생 등의 문제점을 완전히 해결할 수 없는 단점이 있다.

한편, 대한민국 등록특허공보 10-1539375호에서는 실란 화합물과 실란 무기산염을 포함하는 식각용 조성물을 통해 파티클 발생의 문제를 해소하고자 하고 있는데, 이 경우 제2 무기산과 제2 실란 화합물의 반응을 통해 상기 실란 무기산염을 제조하기 때문에 조성비를 엄격하게 조절하는 경우에도 조성물 내에서 실란의 석출이나 부산물이 생성하는 문제점을 완전히 해소할 수 없어 실재 식각 공정에 적용하는데 문제가 있다.

일본 공개특허공보 특개평09-045660호 대한민국 공개특허공보 10-2014-0079267호 대한민국 공개특허공보 10-2017-0009240호 대한민국 공개특허공보 10-2016-0050536호 대한민국 등록특허공보 10-1539375호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 인산계 식각용 조성물의 구성성분으로서 복합 실란을 적용함으로써 식각공정 진행 중 발생하는 식각속도 변화를 억제함으로써 식각속도가 일정하게 할 수 있으며 식각 선택비가 우수한 식각용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재 또는 교대로 적층되어 있는 경우, 고온으로 가열된 인산이 상기 실리콘 산화막을 식각하지 못하도록 하면서, 상기 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 공정에 최적화된 식각용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 식각용 조성물은 인산(H₃PO₄), 2종 또는 3종의 실란 화합물로 이루어진 복합 실란, 및 물로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 복합 실란은 인산계 실란, 아미노 변성 실란 및 아민 변성 실란에서 선택되는 2종 또는 3종의 실란 화합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 실리콘 질화막 식각용 조성물은 인산 70 내지 95 중량%, 복합 실란 0.01 내지 10 중량% 및 잔부의 물로 이루어질 수 있고, 구연산, 이미노디아세트산, 말론산, 옥살산 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 카르복실산 화합물을 추가적으로 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 식각용 조성물은 인산과 복합 실란을 병용하는 식각용 조성물을 통하여 식각공정 진행 중 발생하는 식각 속도의 변화를 억제함으로써 식각속도가 일정하게 할 수 있으며 식각 선택비가 우수한 식각용 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재 또는 교대로 적층되어 있는 경우, 고온으로 가열된 인산이 상기 실리콘 산화막을 식각하지 못하도록 하면서, 상기 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 공정에 최적화된 식각용 조성물을 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서 식각용 조성물은 질화막 식각을 위한 종래의 인산계 식각액과 비교하여 1종의 실리콘 화합물이 아닌 복합 실란을 사용하는 점에서 차이가 있다. 대한민국 등록특허공보 10-1539375호에서는 실란 화합물과 실란 무기산염을 병용하고 있으나, 이를 위하여 인산과 반응기를 포함하는 실란을 반응시켜 실란 무기산염을 생성한 후 인산과 배합하여 조성하기 때문에 최종적인 식각용 조성물 내에 포함되는 인산 및 실리콘의 함량을 엄밀하게 제어하기 위한 어려운 제조공정을 통해 조성물을 제조해야 한다.

본 발명에서는 이와는 달리 통상의 인산과 복합 실란으로 조성되는 식각용 조성물에 대하여 2종 또는 3종의 복합 실란을 사용하는 것만으로 조성물을 제조할 수 있기 때문에 제조 공정이 단순하면서도 요구되는 식각용 조성물의 특성을 얻을 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 사용되는 복합 실란은 인산계 실란, 아미노 변성 실란 및 아민 변성 실란에서 선택되는 2종 또는 3종인데, 인산계 실란 및 아미노 변성 실란으로 식각 선택비를 조절하고, 아민 변성 실란을 부가하여 식각량을 증가시키는 방향으로 조성하게 된다.

상기 실란의 배합비는 인산계 실란 및 아미노 변성 실란을 배합하여 사용하는 경우 0.5:1 내지 1:0.5, 바람직하게는 0.8:1 내지 1:0.8의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 상기 인산계 실란과 아미노 변성 실란을 배합하여 사용하는 경우, 상기 2종의 실란에 대하여 아민 변성 실란을 2:0.5 내지 2:1의 중량비로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 상기 인산계 실란 및 아미노 변성 실란 중 1종을 선택하여 아민 변성 실란과 배합하는 경우에도 그 비율은 2:0.5 내지 2:1의 중량비를 지키는 것이 바람직하다.

이러한 배합비는 실험에 의하여 얻어진 것으로 상기 배합비를 벗어나 인산계 실란과 아미노 변성 실란의 배합비가 상기 범위를 벗어날 경우 식각 선택비가 감소하는 경향을 나타내며, 상기 인산계 실란 및/또는 아미노 변성 실란에 대한 아민 변성 실란의 배합비가 상기 범위를 벗어나는 경우 식각량이 불충분하여 식각용 조성물의 사용량을 늘여야 하고 식각 공정의 시간 및 효율이 나빠지는 문제점이 발생한다.

또한, 인산계 실란을 베이스로 하는 것이 바람직한데, 이는 인산과 인산계 실란이 조성될 때 전체 조성물 내에 함유되는 인산의 함량이 상기 2종의 구성성분의 배합비에 의해 결정되기 때문이다.

복합 실란이 조성물에 미치는 영향에 대한 이론적 설명은 불명확하나, 실험적으로 볼 때 분자량이 다른 2 또는 3종의 실란이 배합될 때 조성물 전체에 대한 실리콘 원자의 함량이 바뀌며, 이를 최적화하는 조건은 적어도 상기 중량비의 범위 내에 있어야 하는 것으로 생각된다.

상기 아미노 변성 실란의 구체예로는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란 등을 들 수 있고, 상기 인산계 실란의 구체예로는 실리콘 오르소포스페이트, 실리콘 파이로포스페이트 등을 들 수 있으며, 상기 아민 변성 실란의 구체예로는 헥사메틸디실라잔, 트리스(트리메틸실릴)실릴아민, N,1,1,1-테트라메틸-N-(트리메틸실릴)실릴아민 등의 실릴아민을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 식각용 조성물은 서로 다른 2종 또는 3종의 실리콘 화합물의 분산 및 식각 후 발생하는 잔사의 제거를 목적으로 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 일반적으로 사용되는 양이온성, 음이온성, 중성 계면활성제를 다양하게 사용하고 있으나, 본 발명에서는 중성 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 중성 계면활성제 중 A-B-A 구조의 삼중 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 상기 A-B-A 구조를 구성하는 다양한 조성과 블록의 길이에 따라 물성이 달라지므로 최적화된 성분과 함량을 도출하는 것이 중요하다.

본 발명에서는 다양한 삼중 블록 공중합체에 대한 실험을 한 결과, 폴리프로필렌옥사이드와 폴리에틸렌옥사이드의 블록 구조에서 본 발명이 요구하는 실리콘 화합물의 분산과 잔사 제거의 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 상기 폴리프로필렌옥사이드와 폴리에틸렌옥사이드의 블록 구조를 가진 삼중 블록 공중합체는, Synperonic, Pluronic, Kolliphor 등의 제품이 시판되고 있는데, PEO가 2 내지 130몰, PPO가 15 내지 67몰의 범위 내에서 다양한 길이를 가진 제품이 시판되고 있으며, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(PEO-PPO-PEO)의 삼중 블록 구조를 가진 공중합체가 일반적이며, 역 블록 구조로 PPO-PEO-PPO의 공중합체도 있다.

본 발명에서는 상기 삼중 블록 공중합체 중 PPO 블록이 50 내지 70몰 이상이며 PPO의 함량이 50 몰% 이상인 삼중 블록 중중합체를 사용할 때 목적하는 효과를 달성할 수 있는 것으로 나타났다. PPO 함량이 50 몰% 이하인 경우, PEO 블록의 상대적 길이가 길기 때문에 마이셀 간의 반발력이 감소하고 입자의 분산도를 낮추는 것으로 나타났으며, PPO 블록이 50 내지 70몰을 벗어날 경우 마이셀의 중심부 크기가 지나치게 크거나 작아 입자의 분산도를 감소시키기 때문에 상기 물성에 해당하는 삼중 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 삼중 블록 공중합체는 식각용 조성물 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 5 중량%를 함유하는 것이 바람직한 것으로 파악되었다. 즉, 상기 중량범위는 상기 식각용 조성물에 함유되는 실리콘 화합물의 전체 함량과 다양한 혼합 비율을 고려한 것으로서 상기 범위를 벗어나면 계면 활성제의 자기 조립 성능으로 인해 실리콘 화합물의 분산에 대한 균일성이 감소하며, 이로 인하여 식각액 조성물의 전체 특성이 저하되는 것으로 나타났다.

도 1에서는 복합 실란을 포함하지 않는 인산계 식각용 조성물(a)과 복합 실란을 포함하는 인산계 식각용 조성물(b)의 식각속도를 비교한 실험결과가 개시되어 있다.

실험은 식각용 조성물을 실리콘 질화막에 적용하고 시간에 따른 식각량을 측정함으로써 식각 속도를 평가하는 방법으로 수행되었다. 실험에 사용된 복합 실란은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 실리콘 오르소포스페이트, 헥사메틸디실라잔을 1:1:0.5의 중량비로 배합하되 인산 85 중량%, 복합 실란 2.5 중량%, 잔부의 물로 조성한 조성물이다.

실리콘 질화막의 식각 속도는 식각용 조성물을 적용한 후 평가 구간을 1, 2, 3으로 구분하여 30분 단위로 측정하였으며 구간 1은 30분 식각 후 평가, 구간 2는 60분 식각 후 평가 결과를 30분으로 환산, 구간 3은 90분 식각 후 평가 결과를 30분으로 환산했을 때의 값이다.

실험결과를 살펴보면, 셀레늄 화합물을 포함하지 않는 조성물(a)의 경우 식각 시간에 따라 식각 속도가 지속적으로 변하고 있으나, 복합 실란을 포함하는 식각용 조성물(b)의 경우 식각 초기부터 종료시까지 식각 속도가 일정한 것으로 나타나 인산계 식각용 조성물에 있어서 복합 실란을 적용할 때 얻어지는 식각 안정성의 효과를 확인할 수 있다.

종래의 인산계 식각용 조성물을 적용하면 일견 선택적 식각이 가능한 것처럼 보이나 이는 전자현미경으로 국소 관찰할 때 확인되는 것에 불과하며 실리콘 질화막 전체의 균일한 선택적 식각이 이루어지기 어려워 식각공정의 불량이 발생하는 경우가 많이 발생한다. 이러한 이유로 인하여 식각용 조성물의 사전분석을 통해 품질을 유지해야 하는 등 공정상 단점이 나타나고 있다.

그러나 본 발명에서는 상기 식각용 조성물에 복합 실란을 포함함으로써 상기와 같은 식각공정 상의 문제점이 해소될 수 있다. 이러한 식각용 조성물은 상기 인산 및 복합 실란의 구성성분뿐만 아니라 최적화된 함량에 의해서도 달성되는데, 인산 70 내지 95 중량%, 복합 실란 0.01 내지 10 중량% 및 잔부의 물로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.

식각용 조성물에서 인산 함량의 부족으로 인해 실리콘 산화막의 식각 속도가 충분하지 않으면 고온인산의 식각 특성을 잃어버린다. 즉, 실리콘 산화막 식각시 필요한 인산의 초기 농도가 충분치 않아 실리콘 산화막의 식각속도가 저해된다. 비록 인산을 끓는점까지 승온하면서 물을 추가하여 그 특성을 상승시킬 수 있으나 이는 공정시간의 증가로 인해 수율 하락을 유발할 수 있다. 따라서 이러한 사정을 고려하여 전체 조성물에서 상기 인산의 함량은 적어도 70 중량% 이상은 되어야 하며, 95 중량%를 초과할 경우 상기 조성물에 함유되는 복합 실란의 함량이 상대적으로 너무 적어져 식각 안정성의 효과를 얻을 수 없게 된다.

상기 복합 실란의 함량은 0.01 내지 10 중량%의 범위인 것이 적합한데, 상기 복합 실란의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 인산 혼합물만으로 이루어진 식각용 조성물과 마찬가지로 식각 선택도가 불충분하며 식각속도가 느린 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하면 실리콘 산화막도 식각되어 식각 선택도가 나빠지기 때문에 상기 함량 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아민 변성 실란은 식각량을 증가시키는 목적으로 부가되는 것이므로, 상기 아민 변성 실란을 대신하거나 또는 상기 아민 변성 실란에 대해 부가적으로, 식각용 조성물 100 중량%에 대하여 구연산, 이미노디아세트산, 말론산, 옥살산 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 카르복실산 화합물을 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 카르복실산 화합물을 적용할 때 실험을 통해 식각 안정성을 높이는 결과를 얻고 있는데, 상기 식각용 조성물에 부가함으로써 식각공정의 식각 속도의 안정성을 더 높일 수 있고 식각량을 증가시킬 수 있다. 즉, 식각공정 조건에 따라 본 발명의 식각용 조성물만으로는 식각 속도가 안정화되지 않거나 식각량이 불충분할 때, 상기 카르복실산 화합물을 부가함으로써 식각 속도의 변화를 크게 감소시킬 수 있는 효과를 얻는 것으로 나타났다.

또한, 상기 카르복실산 화합물의 열거된 성분이 아닌 초산, 락트산 등의 카르복실산 화합물로 조성물을 제조하면 인산에 비해 끓는점이 낮고, 인산을 포함하는 조성물에 적용하기 위해 온도를 상승시키면 인산에 의한 카르복실산의 탄화가 발생하는 것으로 나타나 적용할 수 없는 것으로 확인되었다.

또한, 같은 이유로 상기 카르복실산 화합물 대신 염화 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄 중 어느 하나 또는 2 이상의 암모늄 화합물을 상기와 동일한 함량으로 부가하여 상기 카르복실산 화합물과 동일한 효과를 얻을 수도 있다.

또한, 상기 인산을 대신하여 인산과 메타인산을 혼합한 인산 혼합물을 사용하여도 식각 안정성을 높이는 효과를 얻을 수 있다. 상기 메타인산은 HPO₃의 구조를 가지는 화합물로서 물에 대한 용해도가 인산보다 낮고 물속에서 메타인산에서 인산으로 서서히 전환되기 때문에 메타인산과 인산의 혼합은 식각용 조성물에 있어서 많은 장점을 나타내는 것으로 확인되었다.

즉, 일반적인 인산계 식각용 조성물을 실리콘 질화막의 습식 식각에 적용하는 경우 식각공정이 진행되면서 식각속도가 저하되는 문제가 발생하는데, 메타인산과 인산을 혼합하는 경우 식각용 조성물 내에서 인산이 지속적으로 공급되는 일종의 공급 시스템이 형성되며, 일정한 식각속도가 유지됨에 따라 실리콘 질화막 전체에서 균일하면서도 선택적인 식각이 가능하게 된다.

인산 대신 인산 혼합물을 사용하는 경우, 상기 메타인산과 상기 인산의 함량을 엄밀히 조절함으로써 식각 속도의 균일화와 실리콘 질화막 전체에 대한 균일한 선택적 식각을 달성할 수 있다. 다양한 식각 공정에 대한 적용 실험을 거친 결과, 상기 인산 혼합물 중 메타인산의 함량이 10 내지 20 중량%일 때 가장 좋은 효과를 나타내는 것을 확인하였다. 메타인산의 함량이 10 중량% 미만인 경우 고선택비를 구현할 수 없으며, 20 중량%를 초과할 경우 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 불충분하여 실재 식각공정에는 적용할 수 없는 것으로 나타났다.

다음으로 식각 선택비의 면에 있어서, 실리콘 질화막과 산화막의 적층수 증가에 따라 선택비가 증가하는 경향이 있으나 본 발명에서 요구되는 식각용 조성물의 특성은 SIN/SiO₂의 식각 선택비가 200:1 이상이어야 하며, 상기 인산 혼합물과 카르복실산 화합물의 함량 범위를 만족하는 경우 상기와 같은 식각 선택비를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.

본 발명의 식각용 조성물을 적용한 식각 방법은 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘 산화막을 기판 위에 형성하고, 상기 식각용 조성물을 상기 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘 산화막에 가한 후, 식각이 완료되면 상기 식각용 조성물을 제거 하는 과정을 통해 수행되는 것이다. 상기 기판은 바람직하게 반도체 웨이퍼일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 사용될 수 있는 기판은 어느 것이나 사용 가능하다.

실리콘 질화막 또는 실리콘 산화막에 상기 식각용 조성물을 가하는 방법은 상기 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘 산화막을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 도포, 침적, 분무 또는 분사 등의 방법일 수 있다. 특히 경시적인 조성 변화가 적고 식각 속도의 변화가 적다는 장점이 있는 침적하는 방법(배치식 장치) 또는 분사하는 방법(매엽식 장치)을 이용할 수도 있다.

또한, 상기 식각용 조성물의 적용 온도는 고온 인산을 적용하는 공정과 마찬가지로 150 내지 200, 바람직하게는 155 내지 170일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 상기 식각용 조성물을 상기 기판에 적용함으로써, 상기 실리콘 산화막 또는 상기 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있다. 식각 공정이 종료된 후, 상기 식각용 조성물은 초순수 등으로 제거한 후, 상기 실리콘 산화막 또는 상기 실리콘 질화막을 건조한다.

본 발명의 식각용 조성물의 특성을 평가하기 위하여 실리콘 질화막에 대한 식각 실험을 실시하였다. 사용된 인산(85%) 및 실란 화합물은 모두 Aldrich에서 구입하여 사용하였다.

표 1에서와 같은 조성으로 조성물을 제조한 후 이를 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 측정하였다. 상기 표 1에서 실란 1은 실리콘 오르소포스페이트, 실란 2는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 실란 3은 헥사메틸디실라진이며, 잔부는 물이다.

막질의 두께는 엘립소미트리를 이용하여 측정하였으며, 초기값과 결과값의 차이를 평가 시간으로 나눈 값을 사용하였다. SIN E/R의 경우 자연산화막의 생성으로 인해 초기 100:1 DHF에서 60초간 전처리하여 자연산화막을 제거한 후 평가를 실시하였으며, TEOS E/R의 경우 전처리 없이 평가를 실시하였다.

	조성(중량%)				SIN E/R (Å/min)	TEOS E/R (Å/min)	식각선택비
	인산	실란1	실란2	실란3	SIN E/R (Å/min)	TEOS E/R (Å/min)	식각선택비
실시예1	85	1			75.56	1.19	264:1
실시예2	85		1		71.20	0.53	234:1
실시예3	85	1	1		73.47	0.06	324:1
실시예4	85	1	1	0.5	71.26	0.02	563:1
비교예1	85				74.68	3.23	23:1

표 1의 결과를 살펴보면, 3종의 실란을 혼합한 복합 실란을 사용할 때 특히 식각 선택비가 가장 높게 나타나 실리콘 질화막의 식각용 조성물로서 현저한 효과를 나타내었다. 또한, 2종의 실란을 혼합했을 때도 식각 선택비가 높게 나타났으며, 1종의 실란을 적용한 경우 실란을 사용하지 않는 인산에 비해 다소 높은 식각 선택비를 나타내었으나, 그 효과가 불충분한 것을 알 수 있었다.

이러한 결과로부터 본 발명의 식각용 조성물이 인산과 복합 실란을 포함함으로써 실리콘 질화막의 식각속도, 식각 선택비, 및 식각 안정성을 향상시켜 식각 공정 효율을 향상시킬 수 있는 식각용 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.

또한, 고온의 인산공정은 실리콘 질화막의 지속적인 식각 공정을 통하여 식각조 내의 실리콘 농도가 지속적으로 증가하게 되므로 실리콘 산화막의 식각속도가 지속적으로 줄어들게 된다. 따라서 실리콘 질화막의 Dummy 공정을 통해 식각조 내의 실리콘 농도를 임의로 조절하여 그 결과값을 예측할 수 있다.

따라서 이러한 Dummy 공정에 따라 인산계 실란과 아미노 변성 실란의 배합에 아민 변성 실란을 조합한 경우, 인산계 실란과 아미노 변성 실란의 조합에 카르복실산 화합물을 조합한 경우, 인산계 실란과 아미노 변성 실란에 암모늄 화합물을 조합한 경우를 비교하는 실험을 하였다. 그 결과, 표 2에서와 같이 식각 안정성이 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

	조성(중량%)						SIN E/R(Å/min)			TEOS E/R(Å/min)
	인산	실란1	실란2	실란3	카르복실산	암모늄	초기	Dummy 50ppm	Dummy 100ppm	초기	Dummy 50ppm	Dummy 100ppm
실시예5	85	1			옥살산 1		75.56			1.19	1.18	1.19
실시예6	85		1			인산 암모늄 1	71.20			0.53	0.55	0.53
실시예7	85	1	1			염화 암모늄 1	73.47			0.06	0.06	0.06
실시예8	85	1	1	0.5			71.26			0.02	0.02	0.03
실시예9	85	1	1	1	옥살산 1	인산 암모늄 1	72.45			0.01	0.01	0.01

따라서 본 발명의 식각용 조성물은 인산과 복합 실란을 포함하거나, 카르복실산 화합물 또는 암모늄 화합물을 포함함으로써, 실리콘 질화막의 식각속도, 식각 선택비, 및 식각 안정성을 향상시켜 식각 공정 효율을 향상시킬 수 있는 식각용 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims

인산(H₃PO₄);
실리콘오르소포스페이트, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 헥사메틸디실라진의 3종의 실란을 혼합한 복합 실란;
및 물;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
인산 70 내지 95 중량%, 복합 실란 0.01 내지 10 중량% 및 잔부의 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
인산(H₃PO₄);
실리콘오르소포스페이트, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 헥사메틸디실라진의 3종의 실란을 혼합한 복합 실란;
구연산, 이미노디아세트산, 말론산, 옥살산 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 카르복실산 화합물;
및 물;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.
인산(H₃PO₄);
실리콘오르소포스페이트, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 헥사메틸디실라진의 3종의 실란을 혼합한 복합 실란;
염화 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 암모늄 화합물;
및 물;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각용 조성물.