JP6475881B2 - シリコン窒化膜エッチング用組成物 - Google Patents

シリコン窒化膜エッチング用組成物 Download PDF

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Description

本発明は、シリコン窒化膜エッチング用組成物に関する。より詳細には、本発明は、ウェットエッチングによってシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができるエッチング用組成物に関する。
シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜は、半導体製造工程における代表的な絶縁膜として使用され、それぞれ単独で使用されるか、或いは1層以上の膜が積層されて使用される。また、前記シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜は、金属配線のような導電性パターンを形成するためのハードマスク(Hard mask)としても使用される。
このようなシリコン窒化膜をエッチング工程によって除去するときに主に用いられるエッチング用組成物は、リン酸を含有しているが、エッチング率が減少し、かつ酸化膜に対する選択性が変わることを防止するために、様々な成分と組み合わせたエッチング用組成物が使用されている。
例えば、リン酸にフッ化水素酸又は硝酸などを混合してエッチング用組成物を製造し、窒化膜を除去する技術が公知であるが、これは窒化膜と酸化膜とのエッチング選択度を阻害する問題を起こしており、特にリン酸にフッ化水素酸を混合する場合、工程数が増加して窒化膜と酸化膜との選択比を調節するのが非常に難しい。これは、水素酸が工程中に蒸発してフッ化水素酸の濃度変化が生じるためであると知られている(特許文献1)。
また、リン酸とケイ酸塩とを用いた技術が公知であるが、ケイ酸塩は基板に影響を与え得るパーティクルを誘発することにより、かえって半導体工程に適さないという問題点がある。
また、シリコン化合物の溶解度を高めるために、溶媒としてアルコールを使用する場合もあるが、リン酸工程が高温であるため、工程中にアルコールが水と共に消耗され、反応終了後にはシリコン化合物の溶解度が低下してパーティクルを誘発するか、或いは排水管にシリコン化合物が残存してしまうという問題点がある。
かかる従来技術の問題点を解決する方案としては、組成物の比率を最適化する方法、リン酸の種類を多様化する方法、シリコン化合物の溶解度を高める方法などが考えられる。
例えば、特許文献2では、リン酸とシラントリオール系ケイ素化合物とを含むエッチング用組成物によって、高温で加熱されたリン酸でエッチングする工程よりも、高いシリコン窒化膜とシリコン酸化膜との選択度を得ている。
また、特許文献3では、リン酸とアミノアルキル基を有するシラントリオールとを含むエッチング用組成物によって選択的エッチングを行い、エッチング速度を一定に維持している。
また、特許文献4では、リン酸及びシリコン−フッ素化合物を含むエッチング用組成物によってエッチング選択比を向上させている。
ところが、これらの先行技術は、リン酸に付加されるシリコン化合物の種類を変えてエッチング用組成物の特性を向上させており、シリコン化合物によるパーティクル発生などの問題点を完全に解決することはできないという欠点がある。
一方、特許文献5では、シラン化合物及びシラン無機酸塩を含むエッチング用組成物によってパーティクル発生の問題を解消しようとしている。しかしながら、この場合、第2無機酸と第2シラン化合物との反応によって前記シラン無機酸塩を製造するので、組成比を厳しく調節しても、組成物内におけるシラン析出や副産物生成の問題点を完全に解消することはできないため、実際のエッチング工程に適用するには問題がある。
特開平09−045660号公報 韓国公開特許10−2014−0079267号公報 韓国公開特許10−2017−0009240号公報 韓国公開特許10−2016−0050536号公報 韓国登録特許10−1539375号公報
本発明は、上述したような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、リン酸系エッチング用組成物の構成成分として複合シランを適用することにより、エッチング工程中に発生するエッチング速度の変化を制御してエッチング速度を一定にすることができ、優れたエッチング選択比を示すエッチング用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とが混在又は交互に積層されている場合、高温で加熱されたリン酸が前記シリコン酸化膜をエッチングしないようにしながら、前記シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる、エッチング工程に最適化したエッチング用組成物を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のシリコン窒化膜エッチング用組成物は、リン酸(HPO)、2種又は3種のシラン化合物からなる複合シラン、及び水を含むことを特徴とする。
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物において、複合シランは、リン酸系シラン、アミノ変性シラン、及びアミン変性シランから選ばれる2種又は3種のシラン化合物であってもよい。
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、70重量%〜95重量%のリン酸、0.01重量%〜10重量%の複合シラン、及び残部の水を含んでいてもよい。
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、クエン酸、イミノ二酢酸、マロン酸、及びシュウ酸から選ばれるいずれか1種又は2種以上のカルボン酸化合物をさらに含んでいてもよい。
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムから選ばれるいずれか1種又は2種以上のアンモニウム化合物をさらに含んでいてもよい。
本発明に係るシリコン窒化膜エッチング用組成物は、リン酸と複合シランとが併用されているので、エッチング工程中に発生するエッチング速度の変化を制御することにより、エッチング速度を一定にすることができ、優れたエッチング選択比を示す。
また、本発明に係るシリコン窒化膜エッチング用組成物は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とが混在又は交互に積層されている場合には、高温で加熱されたリン酸が前記シリコン酸化膜をエッチングしないようにしながら、前記シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる、エッチング工程に最適化したエッチング用組成物である。
以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に整合する意味及び概念で解釈されるべきである。
本発明に係るエッチング用組成物は、1種のシラン化合物ではなく複合シランを含むという点において、窒化膜をエッチングするための従来のリン酸系エッチング液とは異なる。特許文献5では、シラン化合物とシラン無機酸塩とを併用している。このため、リン酸と反応基を含むシランとを反応させてシラン無機酸塩を生成した後、リン酸と配合して組成物を製造するので、最終的なエッチング用組成物に含まれるリン酸及びシリコンの量を厳密に制御するための難しい製造工程を採用しなければならない。
本発明では、これとは異なり、通常のリン酸とシラン化合物とから組成されるエッチング用組成物に対して、2種又は3種のシラン化合物からなる複合シランを使用するだけで組成物を製造することができるので、製造工程が単純でありながらも、要求されるエッチング用組成物の特性を得ることができるという利点がある。
本発明で使用される複合シランは、リン酸系シラン、アミノ変性シラン、及びアミン変性シランから選ばれる2種又は3種のシラン化合物であることが好ましいが、リン酸系シラン及びアミノ変性シランでエッチング選択比を調節し、アミン変性シランを付加してエッチング量を増加させるようにして組成することがより好ましい。
前記シラン化合物の配合比は、前記リン酸系シランと前記アミノ変性シランとを配合して使用する場合、リン酸系シラン:アミノ変性シラン(重量比)が、好ましくは0.5:1〜1:0.5、より好ましくは0.8:1〜1:0.8である。前記リン酸系シランと前記アミノ変性シランとを配合して使用する場合、これら2種のシランに対してアミン変性シランを、(リン酸系シラン及びアミノ変性シラン):アミン変性シラン(重量比)が2:0.5〜2:1となるように配合することが好ましい。また、前記リン酸系シラン及び前記アミノ変性シランのいずれか1種を選択してアミン変性シランと配合する場合でも、(リン酸系シラン及びアミノ変性シランのいずれか1種):アミン変性シラン(重量比)が2:0.5〜2:1となるようにすることが好ましい。
このような配合比は、実験によって得られたものである。リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合比が上記範囲から外れる場合、エッチング選択比が低下する傾向を示す。リン酸系シラン及び/又はアミノ変性シランとアミン変性シランとの配合比が上記範囲から外れる場合、エッチング量が不充分であるため、エッチング用組成物の使用量を増加させなければならず、エッチング工程の時間が長くなり、効率が低下する傾向を示す。
また、複合シランはリン酸系シランをベースにすることが好ましい。これは、リン酸とリン酸系シランとが組成されるとき、組成物全体に含有されるリン酸の量が、前記2種の構成成分の配合比によって定められるからである。
複合シランが組成物に及ぼす影響に関する理論的説明を充分に行うことは困難であるが、実験的にみて、分子量の異なる2種又は3種のシラン化合物が配合されるときに、組成物全体におけるシリコン原子の含有量が変わり、これを最適化するためには、少なくとも各シラン化合物の重量比は前記範囲内にあるべきであると考えられる。
前記リン酸系シランの具体例としては、例えば、シリコンオルトホスフェート(silicon orthophosphate、オルトリン酸ケイ素)、シリコンピロホスフェート(silicon pyrophosphate、ピロリン酸ケイ素)などを挙げることができる。前記アミノ変性シランの具体例としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、4−アミノブチルジメチルメトキシシランなどを挙げることができる。前記アミン変性シランの具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリス(トリメチルシリル)シリルアミン、N,1,1,1−テトラメチル−N−(トリメチルシリル)シリルアミンなどのシリルアミンを挙げることができる。
また、本発明のエッチング用組成物は、互いに異なる2種又は3種のシラン化合物の分散及びエッチング後に生じる残渣の除去を目的として、界面活性剤をさらに含むことができる。一般に使用される陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を様々に使用することができるが、本発明では両性界面活性剤を使用することを特徴とする。このような両性界面活性剤のうち、A−B−A構造の三重ブロック共重合体を使用することが好ましいが、前記A−B−A構造を構成する様々な組成とブロックの長さとに応じて物性が変わるので、最適な成分及び含有量を導出することが重要である。
本発明では、様々な三重ブロック共重合体に対する実験を行った結果、ポリプロピレンオキシド(PPO)とポリエチレンオキシド(PEO)とのブロック構造から、本発明が求めるシラン化合物の分散及び残渣除去の効果を得ることができることが分かった。前記ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドとのブロック構造を持つ三重ブロック共重合体としては、Synperonic(登録商標)、Pluronic(登録商標)、Kolliphor(登録商標)などの製品が市販されているが、PEOが2モル〜130モル、PPOが15モル〜67モルの範囲内で様々な長さを持つ製品が市販されている。ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド(PEO−PPO−PEO)の三重ブロック構造を持つ共重合体が一般的であり、逆ブロック構造としてPPO−PEO−PPOの共重合体もある。
本発明では、前記三重ブロック共重合体のうち、PPOブロックが50モル〜70モルであり、PPOの含有量が50モル%以上である三重ブロック共重合体を使用するときに、目的とする効果を達成できることが分かった。PPO含有量が50モル%未満である場合には、PEOブロックが相対的に長いため、ミセル間の反発力が減少し、粒子の分散度を低減させることが分かった。PPOブロックが50モル〜70モルの範囲から外れる場合、ミセルの中心部のサイズが、大き過ぎたり小さ過ぎたりするため、粒子の分散度を低減させるので、前記物性に該当する三重ブロック共重合体を使用することが好ましい。
また、前記三重ブロック共重合体は、エッチング用組成物100重量%を基準に0.1重量%〜5重量%の量で含有されることが好ましいものと把握された。すなわち、上記重量範囲は、前記エッチング用組成物に含有されるシラン化合物の全体含有量と様々な混合比率とを考慮したものであって、上記範囲から外れると、界面活性剤の自己組立性能によってシラン化合物の分散に対する均一性が低下し、これによりエッチング用組成物の全体特性が低下することが分かった。
複合シランを含まないリン酸系エッチング用組成物(a)のエッチング速度と、複合シランを含むリン酸系エッチング用組成物(b)のエッチング速度とを比較する実験を行った。
実験は、エッチング用組成物をシリコン窒化膜に適用し、時間によるエッチング量を測定することにより、エッチング速度を評価する方法によって行われた。実験に使用された複合シランは、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、シリコンオルトホスフェート、及びヘキサメチルジシラザンを、3−アミノプロピルトリエトキシシラン:シリコンオルトホスフェート:ヘキサメチルジシラザン=1:1:0.5の重量比となるように配合したものであり、エッチング用組成物は、85重量%のリン酸、2.5重量%の複合シラン、及び残部の水から組成した。
シリコン窒化膜のエッチング速度は、エッチング用組成物を適用した後、評価区間を1、2、3に区分して30分単位で測定した。区間1は30分エッチング後の評価結果、区間2は60分エッチング後の評価結果を30分に換算したときの値、区間3は90分エッチング後の評価結果を30分に換算したときの値とした。
実験結果より、複合シランを含まないリン酸系エッチング用組成物(a)の場合は、エッチング時間に応じてエッチング速度が持続的に変化しているが、複合シランを含むリン酸系エッチング用組成物(b)の場合は、エッチングの初期から終了時までエッチング速度が一定しており、リン酸系エッチング用組成物において、複合シランを適用するときに得られるエッチング安定性の効果を確認することができた。
従来のリン酸系エッチング用組成物を適用すると、一見、選択的エッチングが可能であるかのように見える。しかし、これは、電子顕微鏡で局所観察するときに確認されることに過ぎず、シリコン窒化膜全体の均一な選択的エッチングが行われ難いため、エッチング工程の不良が生じる場合が多い。このような理由により、エッチング用組成物の事前分析によって品質を維持しなければならないなど、工程上の欠点が現れている。
ところが、本発明では、前記エッチング用組成物が複合シランを含んでいるので、上述したようなエッチング工程上の問題点を解消することができる。このようなエッチング用組成物は、前記リン酸及び複合シランの構成成分だけでなく、最適化された含有量によっても達成され、70重量%〜95重量%のリン酸、0.01重量%〜10重量%の複合シラン、及び残部の水からなることが最も好ましい。
エッチング用組成物において、リン酸含有量の不足によりシリコン酸化膜のエッチング速度が不充分であると、高温リン酸のエッチング特性を失ってしまう。すなわち、シリコン酸化膜のエッチングの際に必要なリン酸の初期濃度が充分でないため、シリコン酸化膜のエッチング速度が阻害される。仮に、リン酸を沸点まで昇温しながら水を加えてその特性を上昇させることができるとしても、これは工程時間の増加により収率の下落を招くおそれがある。よって、このような事情を考慮して、エッチング用組成物における前記リン酸の含有量は、70重量%以上であることが最も好ましく、95重量%を超える場合は、エッチング用組成物に含有される複合シランの含有量が相対的に少なくなり過ぎて、エッチング安定性の効果を得ることが困難になる。
エッチング用組成物における前記複合シランの含有量は、0.01重量%〜10重量%の範囲であることが好ましい。前記複合シランの含有量が0.01重量%未満である場合には、リン酸混合物のみからなるエッチング用組成物と同様に、エッチング選択度が不充分であって、エッチング速度が遅いという問題がある。前記複合シランの含有量が10重量%を超えると、シリコン酸化膜もエッチングされてエッチング選択度が悪くなるため、上記含有量範囲で使用することが好ましい。
また、前記アミン変性シランは、エッチング量を増加させる目的で付加されるものであるため、前記アミン変性シランに替えるか、或いは、前記アミン変性シランに対して付加的に、クエン酸、イミノ二酢酸、マロン酸、及びシュウ酸から選ばれるいずれか1種又は2種以上のカルボン酸化合物を、エッチング用組成物100重量%に対して0.01重量%〜10重量%の量でさらに含むことができる。
前記カルボン酸化合物を適用するとき、実験によってエッチング安定性を高める結果を得ているが、前記エッチング用組成物に付加することにより、エッチング工程におけるエッチング速度の安定性をさらに高めることができ、エッチング量を増加させることができる。すなわち、エッチング工程の条件に応じて、本発明のエッチング用組成物のみではエッチング速度が安定化されないか、或いはエッチング量が不充分であるとき、前記カルボン酸化合物を付加することにより、エッチング速度の変化を大きく減少させる効果が得られることが確認された。
なお、前記カルボン酸化合物として挙げられた化合物ではなく、酢酸、乳酸などの他のカルボン酸化合物から組成物を調製した場合、これらの他のカルボン酸化合物はリン酸に比べて沸点が低く、リン酸を含む組成物にこれらの化合物を適用するために温度を上昇させると、リン酸によるカルボン酸の炭化が発生する。よって、これらの他のカルボン酸化合物は適用できないことが確認された。
さらに、前記カルボン酸化合物と同じ理由で、前記カルボン酸化合物の替わりに、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムから選ばれるいずれか1種又は2種以上のアンモニウム化合物を、前記カルボン酸化合物と同じ量で付加して、前記カルボン酸化合物と同一の効果を得ることもできる。
また、前記リン酸の替わりに、リン酸とメタリン酸とを混合したリン酸混合物を使用した場合も、エッチング安定性を高める効果を得ることができる。前記メタリン酸は、HPOの構造を持つ化合物であって、水に対する溶解度がリン酸よりも低く、水中でメタリン酸からリン酸に徐々に転換されるため、メタリン酸とリン酸との混合は、エッチング用組成物において多くの利点を示すことが確認された。
すなわち、一般的なリン酸系エッチング用組成物をシリコン窒化膜のウェットエッチングに適用する場合、エッチング工程が進むにつれてエッチング速度が低下するという問題が発生する。ところが、メタリン酸とリン酸とを混合する場合には、エッチング用組成物内でリン酸が持続的に供給される、ある種の供給システムが形成され、一定のエッチング速度が維持されることにより、シリコン窒化膜全体で均一かつ選択的なエッチングが可能となる。
リン酸の替わりに前記リン酸混合物を使用する場合、前記メタリン酸及び前記リン酸の含有量を厳密に調節することにより、エッチング速度の均一化とシリコン窒化膜全体に対する均一な選択的エッチングとを達成することができる。様々なエッチング工程に対する適用実験を経た結果、前記リン酸混合物中のメタリン酸の含有量が10重量%〜20重量%であるときに、最もよい効果を示すことが確認された。メタリン酸の含有量が10重量%未満である場合には、高いエッチング選択比を実現することが困難となる恐れがあり、メタリン酸の含有量が20重量%を超える場合には、シリコン酸化膜に対するエッチング速度が不充分であるため、実際のエッチング工程への適用が困難となる恐れがあることが分かった。
次に、エッチング選択比は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜との積層数の増加により、増加する傾向があるが、本発明で要求されるエッチング用組成物の特性は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とのエッチング選択比(シリコン窒化膜:シリコン酸化膜)が270:1以上、好ましくは280:1以上であることが重要である。前記リン酸混合物及び前記カルボン酸化合物が、各々前記含有量範囲を満足する場合、このようなエッチング選択比が容易に得られることが分かった。
本発明のエッチング用組成物を適用したエッチング方法は、シリコン窒化膜又はシリコン酸化膜を基板上に形成し、前記エッチング用組成物を前記シリコン窒化膜又は前記シリコン酸化膜に加えた後、エッチングが完了すると、前記エッチング用組成物を除去する工程によって行われる。前記基板は、好ましくは半導体ウエハーであるが、これに限定されるものではなく、通常使用できる基板はいずれも使用可能である。
シリコン窒化膜又はシリコン酸化膜に前記エッチング用組成物を加える方法は、前記シリコン窒化膜又は前記シリコン酸化膜を除去できる方法であれば特に制限されず、例えば塗布、浸漬、噴霧又は噴射などの方法を採用することができる。特に、経時的な組成変化が少なく、エッチング速度の変化が少ないという利点がある浸漬方法(バッチ式装置)又は噴射方法(枚葉式装置)を用いることが好ましい。
また、前記エッチング用組成物の適用温度は、高温のリン酸を適用する工程と同様に、好ましくは150℃〜200℃、より好ましくは155℃〜170℃である。前記温度範囲内で前記エッチング用組成物を前記基板に適用することにより、前記シリコン酸化膜又は前記シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる。エッチング工程が終了した後、前記エッチング用組成物は、超純水などで除去した後、前記シリコン酸化膜又は前記シリコン窒化膜を乾燥させる。
本発明のエッチング用組成物の特性を評価するために、シリコン窒化膜に対するエッチング実験を行った。使用されたリン酸(85%)及びシラン化合物は、いずれもSigma−Aldrich社から購入した。
表1に示す組成でエッチング用組成物を調製した後、この組成物の、シリコン窒化膜(SIN)及びシリコン酸化膜(TEOS)に対するエッチング速度(E/R)を測定した。表1において、シラン1はシリコンオルトホスフェート、シラン2は3−アミノプロピルトリエトキシシラン、シラン3はヘキサメチルジシラザンである。
膜質の厚さはエリプソメトリを用いて測定し、初期値と結果値との差を評価時間で割った値を使用した。SIN E/Rの場合は、自然酸化膜の生成により、初期にHO:HF=100:1の希フッ酸(DHF)で60秒間前処理して自然酸化膜を除去した後、評価を実施し、TEOS E/Rの場合は、前処理なしで評価を実施した。
表1の結果から分かるように、3種のシラン化合物を混合した複合シランを使用する場合に、とりわけ最も高いエッチング選択比を示し、シリコン窒化膜のエッチング用組成物として顕著な効果を示した。また、2種のシラン化合物を混合した場合にも、高いエッチング選択比を示した。一方、1種のシラン化合物のみを適用した場合には、シラン化合物を使用しないリン酸に比べて多少高いエッチング選択比を示したが、その効果は不充分であった。
このような結果より、本発明のエッチング用組成物は、リン酸と複合シランとを含むことにより、シリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比、及びエッチング安定性を向上させ、エッチング工程の効率を向上させることが可能であることが確認された。
また、高温のリン酸工程は、シリコン窒化膜の持続的なエッチング工程によってエッチング槽内のシリコン濃度が持続的に増加するので、シリコン酸化膜のエッチング速度が持続的に低下するようになる。よって、シリコン窒化膜のダミー(Dummy)工程によってエッチング槽内のシリコン濃度を任意に調節することにより、その結果値を予測することができる。
したがって、このようなダミー工程により、リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合にアミン変性シランを組み合わせた場合と、リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合にアンモニウム化合物を組み合わせた場合と、リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合にアミン変性シランとカルボン酸化合物とアンモニウム化合物とを組み合わせた場合とを比較する実験を行った。その結果、表2に示すように、優れたエッチング安定性を示すことが確認できた。
したがって、本発明のエッチング用組成物は、リン酸及び複合シランを含むか、或いは、さらにカルボン酸化合物及び/又はアンモニウム化合物を含むことにより、シリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比、及びエッチング安定性を向上させ、エッチング工程の効率を向上させることが可能であることが確認された。
本発明は、上述したように好適な実施例を挙げて説明したが、これらの実施例に限定されず、本発明の思想を逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって多様な変形と変更が可能であり、そのような変形例及び変更例は、本発明及び添付された特許請求の範囲の範疇内に属するものと理解すべきである。
本発明のエッチング用組成物は、ウェットエッチングによってシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができるので、例えば半導体製造工程において好適に使用することができる。

Claims (4)

  1. リン酸(HPO)、2種又は3種のシラン化合物からなる複合シラン、及び水を含んでなり、
    前記複合シランは、リン酸系シラン、アミノ変性シラン、及びアミン変性シランから選ばれる2種又は3種のシラン化合物であることを特徴とする、シリコン窒化膜エッチング用組成物。
  2. 70重量%〜95重量%の前記リン酸、0.01重量%〜10重量%の前記複合シラン、及び残部の前記水を含んでなることを特徴とする、請求項1に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
  3. クエン酸、イミノ二酢酸、マロン酸、及びシュウ酸から選ばれるいずれか1種又は2種以上のカルボン酸化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
  4. 塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムから選ばれるいずれか1種又は2種以上のアンモニウム化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102024758B1 (ko) 2018-05-26 2019-09-25 에스케이이노베이션 주식회사 식각액 조성물, 절연막의 식각방법, 반도체 소자의 제조방법 및 실란화합물
KR102005963B1 (ko) 2018-05-26 2019-07-31 에스케이이노베이션 주식회사 식각액 조성물 및 실란화합물
KR102258316B1 (ko) 2018-06-25 2021-06-01 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102571430B1 (ko) * 2018-10-31 2023-08-28 오씨아이 주식회사 실리콘 기판 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
CN109563407A (zh) * 2018-11-13 2019-04-02 长江存储科技有限责任公司 磷酸蚀刻剂的添加剂
JP7438211B2 (ja) 2018-11-15 2024-02-26 インテグリス・インコーポレーテッド 窒化ケイ素エッチング組成物及び方法
KR102576574B1 (ko) * 2018-12-27 2023-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 식각 조성물, 이를 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
KR102654224B1 (ko) * 2019-01-24 2024-04-04 동우 화인켐 주식회사 실리콘 질화막 식각액 조성물
KR102584616B1 (ko) * 2019-01-28 2023-10-05 오씨아이 주식회사 실리콘 기판 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
JP7233252B2 (ja) * 2019-03-07 2023-03-06 関東化学株式会社 窒化ケイ素エッチング液組成物
JP2022552196A (ja) * 2019-10-09 2022-12-15 インテグリス・インコーポレーテッド 湿式エッチング湿式エッチング組成物及び方法
KR20210050871A (ko) * 2019-10-29 2021-05-10 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102345842B1 (ko) * 2020-09-21 2021-12-31 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 방법
KR102488503B1 (ko) * 2020-09-21 2023-01-13 재원산업 주식회사 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 패턴 형성 방법
KR20230029375A (ko) * 2021-08-24 2023-03-03 삼성에스디아이 주식회사 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법
KR20230030428A (ko) * 2021-08-25 2023-03-06 삼성에스디아이 주식회사 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법
CN115873599B (zh) * 2022-10-10 2024-05-17 湖北兴福电子材料股份有限公司 氮化硅/氧化硅的3d nand结构片的选择性蚀刻液
CN115894077B (zh) * 2022-10-10 2023-07-25 湖北兴福电子材料股份有限公司 3d nand结构片的选择性蚀刻液

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3467411B2 (ja) * 1998-08-07 2003-11-17 松下電器産業株式会社 エッチング液,その製造方法及びエッチング方法
AU2003220039A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-22 Supercritical Systems Inc. Method of passivating of low dielectric materials in wafer processing
JP2006319171A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Tosoh Corp エッチング用組成物
JP2008547050A (ja) * 2005-06-16 2008-12-25 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ,インコーポレイテッド 硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および/または下層反射防止コーティング層の除去のための濃厚流体組成物
JP5003057B2 (ja) * 2006-08-21 2012-08-15 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
JP5332197B2 (ja) * 2007-01-12 2013-11-06 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
US8409997B2 (en) * 2007-01-25 2013-04-02 Taiwan Semiconductor Maufacturing Co., Ltd. Apparatus and method for controlling silicon nitride etching tank
JP4983422B2 (ja) 2007-06-14 2012-07-25 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
JP5035913B2 (ja) * 2008-09-22 2012-09-26 アプリシアテクノロジー株式会社 エッチング液の調製方法、エッチング方法及びエッチング装置
JP2012099550A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Sanyo Chem Ind Ltd 窒化ケイ素用エッチング液
JP5782279B2 (ja) * 2011-01-20 2015-09-24 株式会社Screenホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
JP5611884B2 (ja) * 2011-04-14 2014-10-22 東京エレクトロン株式会社 エッチング方法、エッチング装置および記憶媒体
JP2014099480A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Fujifilm Corp 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法
JP2014103179A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Fujifilm Corp 半導体基板のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法
US9868902B2 (en) * 2014-07-17 2018-01-16 Soulbrain Co., Ltd. Composition for etching
KR101539375B1 (ko) 2014-07-17 2015-07-27 솔브레인 주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR20160050536A (ko) * 2014-10-30 2016-05-11 램테크놀러지 주식회사 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법

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