TWI839022B - 鉬膜蝕刻劑組成物及使用該組成物的蝕刻方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種蝕刻劑組成物及使用該組成物的蝕刻方法,用於抑制氧化鋁膜和氧化矽膜的蝕刻同時能夠對鉬膜和變性鉬膜進行蝕刻,其中,相對於該組成物的總重量,該組成物包含:0.1至10重量%的無機酸、0.001至5重量%的氧化劑、0.001至3重量%的氟化合物、2至4重量%的pH調節劑、0.0001至2重量%的添加劑、及餘量的水。

Description

鉬膜蝕刻劑組成物及使用該組成物的蝕刻方法
本發明涉及一種在製造半導體裝置的製程中能夠蝕刻鉬膜的蝕刻劑組成物及使用該組成物的蝕刻方法,具體地,涉及一種能夠顯著抑制絕緣膜的蝕刻,同時將鉬膜和變性鉬膜去除,從而能夠充分蝕刻鉬膜的蝕刻劑組成物及使用該組成物的蝕刻方法。
通常在半導體製程中,鉬膜(Mo)用於半導體裝置及液晶顯示器的薄膜電晶體的閘極電極、佈線、阻擋層、接觸孔或通孔的填充等。
在製造半導體的過程中,鉬膜(Mo)作為導電金屬使用,其可以單獨使用或者透過與氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)層積而使用。
在製造半導體的過程中,作為去除鉬膜(Mo)的製程,可以使用乾式蝕刻製程和濕式蝕刻製程,也有同時使用兩者的情況。
此時,對於在對特定部分的氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻進行抑制的同時能夠蝕刻鉬膜(Mo)的蝕刻製程,用乾式蝕刻製程難以實現,因此需要濕式蝕刻製程。
因此,急需一種能夠去除鉬膜(Mo)同時能夠將在該蝕刻過程中生成的氧化鉬膜(MoO x)等變性鉬膜去除的蝕刻液組成物。
韓國專利公開第10-2021-0051085號中揭示了一種用於蝕刻鉬膜(Mo)的蝕刻劑組成物及使用該組成物的圖案形成方法的相關技術。
但是,該專利文獻中揭示在蝕刻鉬膜(Mo)的過程中使用了氟化合物,從而防止對氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的損害,但是並未具體揭示同時去除氧化鉬膜(MoO x)等的變性鉬膜的方法。
亦即,根據先前技術,只能在抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻的同時進行鉬膜(Mo)蝕刻,在蝕刻鉬膜(Mo)的過程中,由於無法同時將生成的氧化鉬膜(MoO x)等的變性鉬膜去除,因此存在無法提供滿足鉬膜(Mo)蝕刻的蝕刻劑組成物的問題。
[發明所欲解決之問題]
本發明的目的在於,解決先前技術的蝕刻液組成物中所存在之對鉬膜(Mo)進行多種濕式法蝕刻製程時,只能在抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻的同時進行鉬膜(Mo)蝕刻,無法同時去除氧化鉬膜(MoO x)等的變性鉬膜而產生顆粒的問題,提供一種能夠顯著抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻同時能夠將鉬膜(Mo)和氧化鉬膜(MoO x)等的變性鉬膜去除,從而能夠滿足對鉬膜(Mo)的蝕刻又能廣泛適用於半導體製程中以改善顆粒產生問題的蝕刻劑組成物。
本發明的另一目的在於,提供一種使用這種蝕刻劑組成物的蝕刻方法。 [解決問題之技術手段]
根據本發明的蝕刻劑組成物包含無機酸、氧化劑、氟化合物、pH調節劑、下列化學式1所示的添加劑、及餘量的水,在顯著抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻的同時能夠將鉬膜(Mo)和氧化鉬膜(MoO x)等變性鉬膜去除,從而能夠滿足對鉬膜(Mo)的蝕刻。
包含在本發明的蝕刻劑組成物中的無機酸可以是選自由硫酸、磷酸、聚磷酸、鹽酸、對甲苯磺酸、及其混合物所組成的群組中的任一種。
其中,無機酸的含量相對於蝕刻劑組成物的總重量可以為0.1至10重量%。
此外,包含在本發明的蝕刻劑組成物中的氧化劑可以是選自由過氧化氫、硝酸、硝酸銨、磷酸銨、過硫酸銨、過碘酸、尿素-過氧化氫加合物、三級丁基過氧化氫、過氧化2-丁酮所組成的群組中的任一種。
其中,氧化劑的含量相對於蝕刻劑組成物的總重量可以為0.001至5重量%。
此外,包含在本發明的蝕刻劑組成物中的氟化合物可以是選自由氫氟酸、氟化銨、四氟硼酸及六氟矽酸鹽所組成的群組中的任一種。
其中,氟化合物的含量相對於蝕刻劑組成物的總重量可以為0.001至3重量%。
另外,包含在本發明的蝕刻劑組成物中的pH調節劑可以是選自由磷酸鹽和硫酸鹽所組成的群組中的任一種。
此時,pH調節劑的含量相對於蝕刻劑組成物的總重量可以為2至4重量%。
此外,包含在本發明的蝕刻劑組成物中的添加劑由下列化學式1表示,由化學式1表示的化合物的含量相對於蝕刻劑組成物的總重量可以為0.0001至2重量%。 [化學式1] F(CF 2CF 2) xCH 2CH 2OH (上述化學式1中,x可以是在1至10的範圍內的整數)。
所述蝕刻劑組成物為了能夠維持顯著高的製程所需的鉬膜(Mo)和變性膜(氧化鉬膜(MoO x))的蝕刻速率,同時抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻,可以調節組成物的組成成分和組成比例,尤其可以調節由化學式1表示的添加劑的含量,由此能夠在對鉬膜(Mo)和變性膜(氧化鉬膜(MoO x)) 進行蝕刻的同時抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻。
所述蝕刻劑組成物的蝕刻製程溫度可以是室溫至60℃,為了提高蝕刻製程的穩定性,無機酸和其餘組成成分可以在設備內混合使用,在設備外混合時可以是在蝕刻製程之前立即混合以便使用。 [對照先前技術之功效]
根據本發明的蝕刻劑組成物,具有解決先前技術的蝕刻液組成物中所存在之對鉬膜(Mo)進行多種濕式蝕刻製程時,只能在抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻的同時進行鉬膜(Mo)蝕刻,無法同時去除氧化鉬膜(MoO x)等的變性鉬膜而產生顆粒的問題的效果,提供一種能夠顯著抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻同時將鉬膜(Mo)和氧化鉬膜(MoO x)等變性鉬膜去除,從而能夠滿足對鉬膜(Mo)的蝕刻又能廣泛適用於半導體製程中以改善顆粒產生問題的蝕刻劑組成物及使用該蝕刻劑組成物的蝕刻方法。
下面進一步詳細說明本發明。在未進行其他定義的情況下,本發明說明書中所使用的所有技術用語和科學用語與所屬技術領域中具有通常知識者所通常理解的含義相同。
通常,本發明說明書中使用的命名法是本發明所屬技術領域中習知和通常使用的命名法。在本發明說明書全文中,如果記載某部分「包括」某一成分時,除非另有說明,否則並不表示排除其他成分,而是可以進一步包括其他成分。
根據本發明一實施方式的蝕刻劑組成物包括無機酸、氧化劑、氟化合物、pH調節劑、添加劑及餘量的水,該組成物能夠在顯著抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻的同時將鉬膜(Mo)和變性膜(氧化鉬膜(MoO x))去除,從而滿足對鉬膜(Mo)的蝕刻量。
根據本發明一實施方式的蝕刻劑組成物所包含的無機酸可以是選自由硫酸、磷酸、聚磷酸、鹽酸、對甲苯磺酸、及其混合物所組成的群組中的任一種。
此時,無機酸的含量相對於蝕刻劑組成物的總重量可以為0.1至10重量%。
此外,包含在本發明的蝕刻劑組成物中的氧化劑可以是選自由過氧化氫、硝酸、硝酸銨、磷酸銨、過硫酸銨、過碘酸、尿素-過氧化氫加合物、三級丁基過氧化氫及過氧化2-丁酮所組成的群組中的任一種。
其中,氧化劑的含量相對於蝕刻劑組成物的總重量可以為0.001至5重量%。
此外,包含在本發明蝕刻劑組成物中的氟化合物可以是選自由氫氟酸、氟化銨、四氟硼酸及六氟矽酸鹽所組成的群組中的任一種。
其中,氟化合物的含量相對於蝕刻劑組成物的總重量可以為0.001至3重量%。
此外,在本發明的蝕刻劑組成物中的pH調節劑可以是選自由磷酸鹽和硫酸鹽所組成的群組中的任一種。
另外,pH調節劑的含量相對於蝕刻劑組成物的總重量可以為2至4重量%。
此外,包含在本發明蝕刻劑組成物中的添加劑由下列化學式1表示,由化學式1表示的化合物的含量相對於蝕刻劑組成物的總重量可以為0.0001至2重量%, [化學式1] F(CF 2CF 2) xCH 2CH 2OH 上述化學式1中,x是在1至10的範圍內的自然數。
根據本發明的一實施方式,涉及一種蝕刻劑組成物及使用該組成物的蝕刻方法,其能夠在抑制氧化鋁膜和氧化矽膜的蝕刻的同時對鉬膜和變性鉬膜進行蝕刻,其特徵在於,相對於蝕刻劑組成物的總重量,該組成物包含0.1至10重量%的無機酸、0.001至5重量%的氧化劑、0.001至3重量%的氟化合物、2至4重量%的pH調節劑、0.0001至2重量%的添加劑、及餘量的水。
該蝕刻劑組成物為了能夠維持顯著高的製程所需的鉬膜(Mo)和變性膜(氧化鉬膜(MoO x))的蝕刻速率,同時抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻,可以調節組成物的組成成分和組成比例,尤其可以調節由化學式1表示的添加劑的含量,從而能夠在對鉬膜(Mo)和變性膜(氧化鉬膜(MoO x))進行蝕刻的同時抑制氧化鋁膜(AlO x)和氧化矽膜(SiO x)的蝕刻。
該蝕刻劑組成物的蝕刻製程溫度可以是室溫至60℃,為了提高蝕刻製程的穩定性,無機酸和其餘組成成分可以在設備內混合使用,在設備外混合時可以是在蝕刻製程之前立即混合以便使用。 實施例 1 22 及比較例 1 9
在安裝有磁力攪拌棒的各實驗用燒杯中,按照表1記載的組成比例加入實施例及比較例的蝕刻劑組成物,然後密封燒杯的開口,在室溫下以400 rpm的速度攪拌30分鐘,從而製備了蝕刻劑組成物。
[表1]
區分 無機酸 氧化劑 氟化合物 pH調節劑 添加劑
成分 含量 (重量%) 成分 含量 (重量%) 成分 含量 (重量%) 成分 含量 (重量%) 成分 含量 (重量%) 成分 含量
實施例1 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.08 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例2 A-1 3 B-1 0.05 C-1 0.01 D-1 3 E-1 0.01 F-1 餘量
實施例3 A-1 3 B-1 0.05 C-1 0.001 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例4 A-1 3 B-1 0.05 C-1 0.005 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例5 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.1 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例6 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例7 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-2 0.05 F-1 餘量
實施例8 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-3 0.05 F-1 餘量
實施例9 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-4 0.05 F-1 餘量
實施例10 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-5 0.05 F-1 餘量
實施例11 A-1 10 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例12 A-1 0.1 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例13 A-1 2 B-1 0.001 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例14 A-1 2 B-1 5 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例15 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.001 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例16 A-1 2 B-1 0.05 C-1 3 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例17 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.0001 F-1 餘量
實施例18 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 2 F-1 餘量
實施例19 A-2 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例20 A-2 2 B-2 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例21 A-2 2 B-1 0.05 C-2 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
實施例22 A-2 2 B-1 0.05 C-3 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
比較例 1 A-1 0.05 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
比較例 2 A-2 0.08 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
比較例 3 A-1 2 B-1 0.0005 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
比較例 4 A-1 2 B-1 6 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
比較例 5 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.0005 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
比較例 6 A-1 2 B-1 0.05 C-1 5 D-1 3 E-1 0.05 F-1 餘量
比較例 7 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 0.00005 F-1 餘量
比較例 8 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 3 F-1 餘量
比較例 9 A-1 2 B-1 0.05 C-1 0.7 D-1 3 E-1 - F-1 餘量
A-1:磷酸 A-2:硫酸 B-1:過氧化氫 B-2:過碘酸 C-1:六氟矽酸鹽 C-2:氟化銨 C-3:四丁基氟化銨 D-1:磷酸鹽 E-1:化學式1中x=3 E-2:化學式1中x=4 E-3:化學式1中x=5 E-4:化學式1中x=6 E-5:化學式1中x=7 F-1:去離子水 實驗例 1 22 及比較實驗例 1 9
透過上述實施例1至22及比較例1至9中製備的蝕刻劑測定了對鉬膜(Mo)、變性膜(氧化鉬膜(MoO x))、氧化鋁膜(AlO x)及氧化矽膜(SiO x)的蝕刻速率,並將其結果按照實驗例1至22及比較實驗例1至9示於表2。
首先,為了測定,按照與半導體製造過程相同的方式利用CVD法進行沉積,分別製備了鉬膜(Mo)、氧化鋁膜(AlO x)及氧化矽膜(SiO x)晶圓。
此外,透過將鉬膜(Mo)表面在500℃的溫度下熱處理30分鐘的方法,從而製備在鉬(Mo)表面形成了變性膜(氧化鉬膜(MoO x))的MoO x/Mo晶圓。
在開始蝕刻之前,利用掃描式電子顯微鏡測定了蝕刻前的厚度。然後在以300 rpm的速度攪拌的石英材質的攪拌槽中,在維持60℃的溫度的蝕刻劑中浸漬鉬膜(Mo)、變性膜(氧化鉬膜(MoO x))、氧化鋁膜(AlO x)及氧化矽膜(SiO x)晶圓,進行了1分鐘的蝕刻製程。
完成蝕刻後,用超純水洗滌,利用乾燥裝置將殘留蝕刻劑和水分完全乾燥。
利用掃描式電子顯微鏡測定了乾燥的晶圓試片蝕刻後的薄膜厚度。從而計算蝕刻前和蝕刻後的薄膜厚度差異,在給定溫度條件下測定鉬膜(Mo)、變性膜(氧化鉬膜(MoO x))、氧化鋁膜(AlO x)及氧化矽膜(SiO x)1分鐘的蝕刻量。
<評估標準> 鉬膜( Mo ◎:蝕刻速率為10 Å/min以上 ○:蝕刻速率為3 Å/min ~ 小於10 Å/min △:蝕刻速率為1 Å/min ~ 小於3 Å/min ×:蝕刻速率為0 Å/min以下 氧化鉬膜( MoO x ◎:蝕刻速率為10 Å/min以上 ○:蝕刻速率為1 Å/min ~ 小於10 Å/min *△:蝕刻速率小於1 Å/min ×:蝕刻速率為0 Å/min以下 氧化鋁膜( AlO x ◎:蝕刻速率小於1 Å/min ○:蝕刻速率為1 Å/min ~ 小於2 Å/min △:蝕刻速率為2 Å/min ~ 小於3 Å/min ×:蝕刻速率為3 Å/min以上 氧化矽膜(SiO x ◎:蝕刻速率小於1 Å/min ○:蝕刻速率為1 Å/min ~小於2 Å/min △:蝕刻速率為2 Å/min ~ 小於3 Å/min ×:蝕刻速率為3 Å/min以上
[表2]
區分 蝕刻量(Å)
Mo MoO x AlO x SiO x
實驗例1
實驗例2
實驗例3
實驗例4
實驗例5
實驗例6
實驗例7
實驗例8
實驗例9
實驗例10
實驗例11
實驗例12
實驗例13
實驗例14
實驗例15
實驗例16
實驗例17
實驗例18
實驗例19
實驗例20
實驗例21
實驗例22
比較實驗例1
比較實驗例2
比較實驗例3 × ×
比較實驗例4 × ×
比較實驗例5
比較實驗例6 × ×
比較實驗例7 × ×
比較實驗例8 × ×
比較實驗例9 × ×
如上述表2所示,從實驗例1至22的結果來看,具有在滿足鉬膜(Mo)和變性膜(氧化鉬膜(MoO x))的蝕刻量的同時顯著抑制氧化鋁膜(AlO x)及氧化矽膜(SiO x)的蝕刻的功效。
與此相比,對於比較實驗例1至9的結果而言,雖然滿足鉬膜(Mo)和變性膜(氧化鉬膜(MoO x))的蝕刻量,但是無法顯著抑制氧化鋁膜(AlO x)及氧化矽膜(SiO x)的蝕刻,從而無法用作本發明的蝕刻劑。
以上對本發明內容的特定部分進行了詳細說明,對於所屬技術領域中具有通常知識者而言明確的是,這些具體技術僅是較佳的實施形態,本發明的範圍並不由此限定。從而本發明的實質範圍由隨附的申請專利範圍和其均等物來界定。

Claims (6)

  1. 一種用於在抑制氧化鋁膜和氧化矽膜的蝕刻同時對鉬膜和變性鉬膜進行蝕刻的蝕刻劑組成物,其中,相對於該蝕刻劑組成物的總重量,該蝕刻劑組成物包括:0.1至10重量%的無機酸;0.001至5重量%的氧化劑;0.001至3重量%的氟化合物;2至4重量%的pH調節劑;0.0001至2重量%的添加劑;以及餘量的水,其中,該無機酸選自由硫酸、磷酸、聚磷酸、鹽酸、及其混合物所組成的群組中的任一種,該氧化劑選自由過氧化氫、硝酸、硝酸銨、過硫酸銨、過碘酸、尿素-過氧化氫加合物、三級丁基過氧化氫及過氧化2-丁酮所組成的群組中的任一種,該添加劑是由下列化學式1表示的化合物,[化學式1]F(CF2CF2)xCH2CH2OH上述化學式1中,x是在1至10的範圍內的自然數。
  2. 如請求項1所述之用於在抑制氧化鋁膜和氧化矽膜的蝕刻同時對鉬膜和變性鉬膜進行蝕刻的蝕刻劑組成物,其中,該氟化合物選自由氫氟酸、氟化銨、四氟硼酸、和六氟矽酸鹽所組成的群組中的任一種。
  3. 如請求項1所述之用於在抑制氧化鋁膜和氧化矽膜的蝕刻同時對鉬膜和變性鉬膜進行蝕刻的蝕刻劑組成物,其中,該pH調節劑選自由磷酸鹽和硫酸鹽所組成的群組中的任一種。
  4. 如請求項1所述之用於在抑制氧化鋁膜和氧化矽膜的蝕刻同時對鉬膜和變性鉬膜進行蝕刻的蝕刻劑組成物,其中,在作為該添加劑的化學式1表示的該化合物中,x是在3至7的範圍內的整數。
  5. 一種用於在抑制氧化鋁膜和氧化矽膜的蝕刻同時對鉬膜和變性鉬膜進行蝕刻的蝕刻方法,使用如請求項1至4中任一項所述的蝕刻劑組成物。
  6. 如請求項5所述之用於在抑制氧化鋁膜和氧化矽膜的蝕刻同時對鉬膜和變性鉬膜進行蝕刻的蝕刻方法,其中,該鉬膜的蝕刻速率為3Å/min以上,氧化鉬膜的蝕刻速率為3Å/min以上,該氧化鋁膜的蝕刻速率為小於2Å/min,及該氧化矽膜的蝕刻速率為小於2Å/min。
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