KR20190131911A - 실란 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들은 인산 및 히드록시알킬기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따른 실란 화합물은 히드록시알킬기를 포함하여 수용액에 투입 시 겔화 또는 응집 현상이 억제될 수 있다.
Description
본 발명은 인산 및 히드록시알킬기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 다이오드(organic light emitting display: OLED) 표시 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 백-플레인 기판에는 박막 트랜지스터(TFT) 및 각종 화소 회로가 배열되며, 도전성 구조물들을 절연시키는 층간 절연막, 게이트 절연막, 비아 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
또한, 메모리 소자와 같은 반도체 장치에서도, 예를 들면, 실리콘 혹은 게르마늄 기판 상에 소자 분리막, 층간 절연막, 게이트 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
예를 들면, 상기 절연막들은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하도록 증착되어 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 포함할 수 있다.
상기 절연막을 식각하여 절연 패턴 형성 시, 특정한 막에 대해 선택적으로 식각이 필요할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정이 요구될 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화막은 충분히 보호하면서 실리콘 질화막만을 식각하기 위한 식각액 조성물이 사용될 수 있다.
이에 따라, 상기 실리콘 산화막을 보호하기 위해 식각액 조성물에 추가 성분이 포함될 수 있다. 그러나, 상기 추가 성분이 식각 성분으로 작용하는 산과 상용성이 떨어지는 경우 식각 공정이 진행됨에 따라 응집, 겔화 등에 의해 균일한 식각 특성이 구현되지 않을 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0823461호는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 식각할 수 있는 조성물을 개시하고 있으나. 상술한 선택적 식각 공정이 구현되기는 어렵다.
본 발명의 일 과제는 향상된 식각선택성 및 식각균일성을 갖는 절연막 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수용액에 투입 시 겔화 또는 응집 현상이 억제된 실란 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 절연막 식각액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 인산; 및 하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, R14는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기임)
2. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 더 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 2]
(화학식 2 중, R21 내지 R25는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, R26은 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이며, R27은 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기임)
3. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 더 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 3]
(화학식 3 중, R31 내지 R34는 서로 독립적으로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기임)
4. 위 2에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 더 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 3]
(화학식 3 중, R31 내지 R34는 서로 독립적으로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기임)
5. 위 4에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표현되는 화합물의 중량합과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물의 중량의 중량비는 5:1 내지 1:5인, 절연막 식각액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 0.0001 내지 5중량%인, 절연막 식각액 조성물.
7. 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및
상기 질화막을 위 1 내지 6 중 어느 하나의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
8. 위 7에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 알콕시 및 히드록시알킬기를 포함하는 실란 화합물을 포함하고 있어 규소 산화물, 예를 들면 실리콘 산화막 등에 대한 패시베이션 기능을 수행함으로써 향상된 식각선택성 및 식각균일성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 히드록시알킬기를 포함하는 실란 화합물을 포함하고 있어 수용액에 투입 시 겔화 또는 응집 현상이 억제될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 실리콘 산화막의 식각은 억제하면서 실리콘 질화막을 식각하는, 질화막의 선택적 식각 공정에 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 인산 및 히드록시알킬기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따른 실란 화합물은 히드록시알킬기를 포함하여 수용액에 투입 시 겔화 또는 응집 현상이 억제될 수 있다.
본 명세서에서, '알콕시기'는 알킬기가 산소와 결합된 형태의 1가의 원자단을 의미하며, -OR로 표시될 수 있다(R은 알킬). 알콕시기의 탄소수는 상기 알콕시기 내의 알킬기의 탄소수를 지칭하는 의미로 사용하였으며, 상기 알콕시기 내의 알킬기는 특별히 지칭하지 않는 한 직쇄 또는 분지쇄를 포함한다.
본 명세서에서, 상기 '히드록시알킬기'는 히드록시기가 알킬기와 결합된 형태의 1가의 원자단, 예를 들면 알킬기 중 하나의 수소가 히드록시기로 치환된 경우를 의미하며, -ROH로 표시될 수 있다(R은 알킬). 히드록시알킬기의 탄소수는 상기 히드록시알킬기 내의 알킬기의 탄소수를 지칭하는 의미로 사용하였으며, 상기 히드록시알킬기 내의 알킬기는 특별히 언급하지 않는 한 직쇄 또는 분지쇄를 포함한다. 상기 히드록시알킬기 내의 히드록시기의 위치는 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 상기 '알칸디일기'는 알칸에서 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 원자단을 의미하며, -CnH2n- 로 표시될 수 있다. 특별히 언급하지 않는 한, 상기 알칸디일기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함한다. 상기 알칸디일기는 하나 이상의 수소원자가 다른 치환기로 치환 또는 비치환된 경우를 모두 포함하는 의미로 사용하였다.
본 명세서에서, 재성장(regrowth)은 식각 대상 기판에 식각 부산물이 응집 또는 축적되어, 원하는 식각 형태를 구현하는 것을 방해하는 현상을 지칭하는 의미로 사용하였다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<절연막 식각액 조성물>
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 인산 및 하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, R14는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 산화막 및 질화막을 동시에 포함하는 구조물 상에 공급되어 상기 산화막은 실질적으로 손상시키지 않으면서 상기 질화막만을 고선택비로 식각하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화막은 실리콘 산화막일 수 있고, 상기 질화막은 실리콘 질화막일 수 있다.
예를 들면, 상기 절연막 식각액 조성물은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 사용될 수 있다.
(1) 인산
인산은 예를 들면, H3PO4의 화학식으로 표시될 수 있으며, 질화막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 질화막 식각액 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 80 내지 약 95중량%의 인산을 포함할 수 있다.
인산의 함량이 약 80중량% 미만인 경우, 전체적인 식각 속도가 저하될 수 있다. 인산의 함량이 약 95중량%를 초과하는 경우, 질화막 뿐만 아니라 산화막 또는 금속막과 같은 도전막에 대한 식각속도도 함께 증가하여 질화막에 대한 식각선택비가 저하될 수 있다.
바람직하게는, 식각속도 및 선택비를 함께 고려하여 인산의 함량은 약 80 내지 90중량%로 조절될 수 있다.
(2)
실란
화합물
상기 절연막 식각액 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, R14는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 4일 수 있다. 알콕시기의 탄소수가 상기 범위에 속하는 경우, 절연막 식각액 조성물의 산화막 패시베이션 기능 및 겔화 또는 응집 현상 방지 기능이 원할하게 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 3일 수 있고, 보다 바람직하게는 메톡시(-OMe) 또는 에톡시(-OEt)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 히드록시알킬기의 탄소수는 1 내지 4일 수 있다. 히드록시알킬기의 탄소수가 상기 범위에 속하는 경우, 절연막 식각액 조성물의 겔화 또는 응집 방지 성능과 산화막 패시베이션 성능이 함께 향상될 수 있다. 또한, 재성장(regrowth) 억제 효과도 증진될 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드록시알킬기의 탄소수는 1 내지 3일 수 있고, 보다 바람직하게는 히드록시메틸(-Me-OH) 또는 히드록시에틸(-Et-OH)일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 하기 화학식 2로 표현되는 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R21 내지 R25는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, R26은 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기일 수 있으며, R27은 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 4일 수 있다. 알콕시기의 탄소수가 상기 범위에 속하는 경우, 절연막 식각액 조성물의 산화막 패시베이션 기능 및 겔화 또는 응집 현상 방지 기능이 원할하게 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 3일 수 있고, 보다 바람직하게는 메톡시(-OMe) 또는 에톡시(-OEt)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 히드록시알킬기의 탄소수는 1 내지 4일 수 있다. 히드록시알킬기의 탄소수가 상기 범위에 속하는 경우, 절연막 식각액 조성물의 겔화 또는 응집 방지 성능과 산화막 패시베이션 성능이 함께 향상될 수 있다. 또한, 재성장(regrowth) 억제 효과도 증진될 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드록시알킬기의 탄소수는 1 내지 3일 수 있고, 보다 바람직하게는 히드록시메틸(-Me-OH) 또는 히드록시에틸(-Et-OH)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 R27은 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기일 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기를 통해 2개의 실란-포달이 이격됨으로써, 킬레이팅 효과로 인해 산화막 패시베이션 기능이 증진될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칸디일기의 탄소수는 1 내지 3일 수 있고, 보다 바람직하게는 메탄디일 또는 1,2-에탄디일일 수 있다.
상기 식각액 조성물 내 상기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물은 질화막이 식각되는 동안 산화막을 보호하는, 이른바 패시베이션 작용을 수행할 수 있다. 상기 실란 화합물의 알콕시기는 가수분해 등을 통해 히드록시기로 치환될 수 있고, 상기 치환된 히드록시기는 규소 산화물과 상호작용을 통해 산화막에 대한 패시베이션층 또는 배리어를 형성할 수 있다. 상기 패시베이션 작용을 통해 상기 식각액 조성물은 산화막에 대한 고선택비를 가질 수 있다.
또한, 상기 실란 화합물은 질화막의 식각 과정에서 생성된 규소 산화물을 안정화시킴으로써 규소 산화물의 재성장(regrowth)를 억제시킬 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 실리콘 질화막 식각 과정에서 식각 부산물, 이 생성될 수 있다. 용액 내 상기 식각 부산물의 농도가 용해도를 초과할 경우, 식각 대상 기판에 식각 부산물이 응집 또는 축적되는, 재성장이 발생할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식각 부산물은 규소 산화물일 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물을 통해 용액 내 상기 규소 산화물을 안정화시킴으로써 규소 산화물의 용해도를 향상시키고, 그 결과 규소 산화물의 재성장 억제 및 원하는 형태의 패턴 구현이 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물은 규소 원자에 직접 연결되는 알콕시기 및 상기 알콕시기로부터 유도된 히드록시기를 통해 규소 산화물과 결합을 형성할 수 있다.
한편, 상기 실란 화합물은 히드록시알킬기, 즉 알칸디일기를 통해 규소 원자로부터 이격된 히드록시기를 포함하고 있어, 물에 대한 친수성을 나타낼 수 있다.
그 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 절연막 식각액 조성물은 질화막 식각 공정의 부산물인 규소 산화물을 포집하여 규소 산화물의 용해도를 향상시키고, 규소 산화물의 재성장을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 상기 화학식 2로 표현되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 싱글-실란포달 화합물인 화학식 1로 표현되는 화합물과 다이-실란포달 화합물인 화학식 2로 표현되는 화합물을 동시에 포함함으로써, 절연막 식각액 조성물의 산화막 패시베이션 효과, 겔화 또는 응집 방지 효과 및 재성장 억제 효과가 보다 더 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 상기 화학식 2로 표현되는 화합물을 중량비를 기준으로 10:0 내지 1:10의 비율로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표현되는 화합물의 중량비는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 절연막 식각액 조성물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서, R31 내지 R34는 서로 독립적으로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 R31 내지 R34 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 알콕시기의 탄소수가 상기 범위에 속하는 경우, 절연막 식각액 조성물의 산화막 패시베이션 기능이 원할하게 수행될 수 있다. 또한, 겔화 방지 특성이 향상될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 3일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메톡시(-OMe) 또는 에톡시(-OEt)일 수 있다.
절연막 식각액 조성물이 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 더 포함함으로써, 산화막에 대한 패시베이션 기능, 즉 질화막에 대한 식각선택비가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표현되는 화합물의 중량합과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물의 중량의 중량비((화학식1+화학식2):(화학식3))는 5:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 중량비 내에서, 식각액 조성물의 산화막 패시베이션 및 겔화 또는 응집 억제 기능이 고르게 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 조성물 총 중량 중 상기 실란 화합물을 약 0.0001 내지 5중량% 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물의 함량이 약 0.0001 중량% 미만인 경우, 산화막 패시베이션, 즉 선택적 식각 기능이 실질적으로 구현되지 않을 수 있다. 상기 실란 화합물의 함량이 약 5 중량%를 초과하는 경우, 오히려 인산의 식각 성능이 지나치게 저해되거나 경시 안정성이 떨어질 수 있다.
바람직하게는, 산화막 패시베이션 효과 및 식각 균일성을 고려하여, 상기 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 약 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량%로 조절될 수 있다.
상기 절연막 식각액 조성물은 여분의 물(예를 들면, 탈이온수)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 인산은 수용액 형태(예를 들면, 85 중량% 인산)로 제공될 수 있으며, 상기 실란 화합물은 인산 수용액 100중량부에 대해 상술한 함량으로 혼합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 상술한 인산, 상기 실란 화합물 및 여분의 물로 실질적으로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 상기 실란 화합물의 패시베이션 성능 및 경시 안정성을 저해하지 않는 범위 내에서 식각증진제와 같은 추가 성분을 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물은 하기 화학식 4 또는 5로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2로 표현되는 실란 화합물은 하기 화학식 6 또는 7로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 3으로 표현되는 실란 화합물은 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
<패턴 형성 방법>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 산화막(110) 및 질화막(120)을 순차적으로 형성할 수 있다.
기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 산화막(110)은 실리콘 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 산화막(110)은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
산화막(110)상에 질화막(130)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 질화막(130)은 실리콘 질화물을 포함하도록 CVD 공정, PVD 공정, 스퍼터링 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 선택적 노광 공정 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막의 일부를 제거할 수 있다.
이에 따라, 질화막(120)의 상면의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(130)이 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 식각마스크로 사용하며, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물을 사용하는 습식 식각 공정을 수행할 수 있다.
이에 따라, 노출된 질화막(120) 부분을 제거하여 질화막 패턴(125)을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 상술한 실란 화합물에 의해 현저히 향상된 산화막 패시베이션을 장시간 안정적으로 제공할 수 있다. 따라서, 산화막(110) 표면은 실질적으로 식각 혹은 손상되지 않고, 질화막(120)만 선택적으로 식각될 수 있다.
식각 공정의 효율성을 위해, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 150℃이상의 온도로 가열될 수 있다. 포토레지스트 패턴(130)은 이후, 스트립(strip) 공정 및/또는 애싱(ashing) 공정을 통해 제거될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 질화막(120)을 부분적으로 식각할 수도 있으나, 상기 식각액 조성물을 사용하여 질화막(120)을 전체적으로 제거할 수도 있다. 이 경우에도, 산화막(110)의 상면 전체가 상술한 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4를 참조하면, 기판(200) 상에 복수의 산화막들(210) 및 복수의 질화막들(220)을 교대로 반복적으로 적층할 수 있다.
도 5를 참조하면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 관통하는 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 건식 식각을 통해 함께 식각하여 개구부를 형성한 후, 상기 개구부 내에 충진 물질을 채워 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 관통 패턴(230)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질, 또는 금속과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 질화막들(220)을 선택적으로 제거할 수 있다.
이에 따라, 관통 패턴(230) 측벽 상에 산화막들(210)이 잔류하고, 질화막들(220) 제거된 공간에 의해 갭들(240)이 정의될 수 있다. 갭들(240)에는 예를 들면, 금속막과 같은 도전막이 충진될 수 있다. 산화막들(210)은 상기 식각 공정 시 상술한 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
상술한 패턴 형성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치에 포함되는 다양한 절연 구조 형성(예를 들면, 게이트 절연막, 배리어막, 소자 분리막 등)을 위해 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
및
비교예
하기 표 1의 성분 및 함량(중량부)에 따라 실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물을 제조하였다.
| 실란 화합물 | 85% 인산 수용액 | ||
| 성분 | 함량 | ||
| 실시예 1 | A-1 | 1 | 100 |
| 실시예 2 | A-1/A-3 | 0.5/0.5 | 100 |
| 실시예 3 | A-1/A-5 | 0.5/0.5 | 100 |
| 실시예 4 | A-1/A-3/A-5 | 0.25/0.25/0.5 | 100 |
| 실시예 5 | A-2/A-4 | 0.5/0.5 | 100 |
| 비교예 1 | A-5 | 1 | 100 |
| 비교예 2 | A'-1 | 1 | 100 |
| 비교예 3 | A'-2 | 1 | 100 |
| 비교예 4 | A'-3 | 1 | 100 |
표 1에 기재된 구체적인 성분들은 아래와 같다.A-1: 하기 화학식 4로 표현되는 실란 화합물
[화학식 4]
A-2: 하기 화학식 5로 표현되는 실란 화합물
[화학식 5]
A-3: 하기 화학식 6으로 표현되는 실란 화합물
[화학식 6]
A-4: 하기 화학식 7로 표현되는 실란 화합물
[화학식 7]
A-5: 하기 화학식 8로 표현되는 실란 화합물
[화학식 8]
A'-1: 하기 화학식 9로 표현되는 실란 화합물
[화학식 9]
A'-2: 하기 화학식 10으로 표현되는 실란 화합물
[화학식 10]
A'-3: 하기 화학식 11로 표현되는 실란 화합물
[화학식11]
실험예
(1) 수용성 평가
실시예 및 비교예의 절연막식각액 조성물의 수용성을 평가하였다. 구체적으로, 상온에서 물 100g에 실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물 1g을 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 5분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 생성여부를 평가하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
(2)
겔(Gel)화
방지 특성 측정
실시예 및 비교예의 식각액 조성물의 겔화 방지 특성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물을 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 여부를 평가하였다.
<용해성 판정>
○: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
△: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
(3) 실리콘
질화막
(
SiN
)
식각속도
(Etch Rate: E/R) 측정
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 3분간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
(4) 실리콘 산화막(
SiO
2
)
식각속도
측정
실리콘 산화막(SiO2) 400Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 30초간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 엘립소미터(Ellipsometer)로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
(5) 처리매수에 따른
SiO
재성장 억제
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x5cm2의 크기로 잘라서 SiN 기판을 준비하고, 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 각각에 준비한 SiN 기판을 5장씩 투입하여 160℃의 온도에서 60분간 처리 후 SiN 기판을 각각의 조성물에서 제거하였다. 그 다음 실리콘 산화막(SiO2) 400Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 시편을 준비하고, 상기 샘플을 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 30초간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
<재성장 억제성 판정>
SiO2 E/R 변화율 (%) = (SiO2 E/R (SiN 기판 처리 전) - SiO2 E/R (SiN 기판 처리 후)/(SiO2 E/R (SiN 기판 처리 전)) x 100
○: SiO2 E/R 변화율 30% 이하
△: SiO2 E/R 변화율 30% 초과 50% 이하
×: SiO2 E/R 변화율 50% 초과
평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
| 구분 | 수용성 평가 |
Gel화 방지 |
질화막에 대한 선택적 식각 | 처리매수에 따른 SiO 재성장 억제 |
||
| SiN E/R (Å/min) (A) |
SiO2 E/R (Å/min) (B) |
식각 선택비 (A/B) |
||||
| 실시예 1 | ◎ | ○ | 117 | 3.5 | 34.4 | ○ |
| 실시예 2 | ○ | ○ | 114 | 2.9 | 39.3 | ○ |
| 실시예 3 | ○ | ○ | 116 | 3.0 | 39.7 | ○ |
| 실시예 4 | ○ | ○ | 112 | 3.1 | 38.7 | ○ |
| 실시예 5 | ○ | ○ | 118 | 3.2 | 36.9 | ○ |
| 비교예 1 | ○ | × | 112 | 0.63 | 178 | △ |
| 비교예 2 | △ | △ | 107 | 4.3 | 25 | △ |
| 비교예 3 | × | × | 110 | ≤0.1 | ≥1000 | × |
| 비교예 4 | ○ | × | 105 | 0.7 | 150 | △ |
표 2를 참고하면, 실시예들의 경우 비교예들보다 겔화 방지 성능, 식각 선택비 및 SiO 재성장 억제 성능이 전반적으로 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우 식각 선택비가 우수하나 겔화 방지 성능 및 SiO 재성장 억제 성능이 저하되었으며, 비교예 2의 경우 식각 선택비가 매우 낮았다. 비교예 3의 경우에는 식각 선택비가 우수하나, 수용성 및 겔화 방지 성능 및 SiO 재성장 억제 성능이 현저히 낮았다. 비교예 4의 경우에는 수용성 및 식각 선택비가 우수하나, 겔화 방지 성능이 현저히 낮았으며 SiO 재성장 억제 성능 역시 낮았다.
100, 200: 기판
110, 210: 산화막
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
Claims (8)
- 인산; 및
하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, R14는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기임)
- 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 더 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 2]
(화학식 2 중, R21 내지 R25는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, R26은 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이며, R27은 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기임)
- 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 더 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 3]
(화학식 3 중, R31 내지 R34는 서로 독립적으로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기임)
- 청구항 2에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 더 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 3]
(화학식 3 중, R31 내지 R34는 서로 독립적으로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기임)
- 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표현되는 화합물의 중량합과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물의 중량의 중량비는 5:1 내지 1:5인, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 0.0001 내지 5중량%인, 절연막 식각액 조성물.
- 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및
상기 질화막을 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180056902A KR102443313B1 (ko) | 2018-05-18 | 2018-05-18 | 실란 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
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