KR20190128274A - 인산염 화합물, 이를 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들은 특정 구조의 인산염 화합물, 이를 포함하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따른 인산염 화합물은 친수성기를 포함하여 수용액에 투입 시 겔 화 또는 응집 현상이 억제될 수 있다.
Description
본 발명은 특정 구조의 인산염 화합물, 이를 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 트리히드록시실릴기 함유 인산염 화합물, 무기산 기반의 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 다이오드(organic light emitting display: OLED) 표시 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 백-플레인 기판에는 박막 트랜지스터(TFT) 및 각종 화소 회로가 배열되며, 도전성 구조물들을 절연시키는 층간 절연막, 게이트 절연막, 비아 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
또한, 메모리 소자와 같은 반도체 장치에서도, 예를 들면, 실리콘 혹은 게르마늄 기판 상에 소자 분리막, 층간 절연막, 게이트 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
예를 들면, 상기 절연막들은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하도록 증착되어 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 포함할 수 있다.
상기 절연막을 식각하여 절연 패턴 형성시, 특정한 막에 대해 선택적으로 식각이 필요할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정이 요구될 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화막은 충분히 보호하면서 실리콘 질화막만을 식각하기 위한 식각액 조성물이 사용될 수 있다.
이에 따라, 상기 실리콘 산화막을 보호하기 위해 식각액 조성물에 추가 성분이 포함될 수 있다. 그러나, 상기 추가 성분이 식각 성분으로 작용하는 산과 상용성이 떨어지는 경우 식각 공정이 진행됨에 따라 응집, 겔화 등에 의해 균일한 식각 특성이 구현되지 않을 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0823461호는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 식각할 수 있는 조성물을 개시하고 있으나. 상술한 선택적 식각 공정이 구현되기는 어렵다.
본 발명의 일 과제는 규소 산화물에 대한, 이른바 패시베이션 기능을 수행할 수 있는 인산염 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수용액에 투입 시 겔화 또는 응집 현상이 억제된 인산염 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 식각선택성 및 식각균일성을 갖는 절연막 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 절연막 식각액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다
1. 하기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일(alkanediyl)기이고 주쇄 내에 -NH-, -O- 또는 -S-를 더 포함할 수 있으며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬(alkyl)기이고, M은 1가의 양이온임)
2. 위 1에 있어서, 상기 M은 1가의 비금속 양이온인, 인산염 화합물.
3. 위 1에 있어서, 상기 M은 암모늄(ammonium), 4차 알킬(C1~C4) 암모늄 화합물, 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridium), 설포늄(sulfonium) 포스포늄(phosphonium) 및 히드로늄(hydronium)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인, 인산염.
4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표현되는 화합물을 포함하는, 인산염 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식5]
5. 위 1에 있어서, 상기 인산염 화합물은 수용성 인산염 화합물인, 인산염 화합물.
6. 위 1에 있어서, 상기 인산염 화합물은 상온에서 물 100g에 1g을 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 1분간 상온에서 방치했을 때 상분리가 발생되지 않는 화합물들 중에서 선택되는, 인산염 화합물.
7. 인산; 및 하기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일(alkanediyl)기이고, 주쇄 내에 -NH-, -O- 또는 -S-를 더 포함할 수 있으며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬(alkyl)기이고, M은 1가의 양이온임)
8. 위 7에 있어서, 상기 M은 1가의 비금속 양이온인, 절연막 식각액 조성물.
9. 위 7에 있어서, 상기 M은 암모늄(ammonium), 4차 알킬암모늄 화합물, 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridium), 설포늄(sulfonium) 포스포늄(phosphonium) 및 히드로늄(hydronium)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인, 절연막 식각액 조성물.
10. 위 7에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표현되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식5]
11. 위 7에 있어서, 상기 인산염의 함량은 조성물 총 중량 중 0.0001 내지 5중량%인, 절연막 식각액 조성물.
12. 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및
상기 질화막을 위 7 내지 11 중 어느 하나의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
13. 위 12에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 특정 구조의 인산염 화합물은 트리히드록시실릴기를 포함하고 있어 규소 산화물, 예를 들면 실리콘 산화막 등에 대한 패시베이선 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 특정 구조의 인산염 화합물은 친수성기를 포함하고 있어 수용액에 투입 시 겔 화 또는 응집 현상이 억제되고, 수용성을 갖출 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 특정 구조의 인산염 화합물을 포함하여, 산화막 패시베이션을 유지하면서 식각 안정성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 실리콘 산화막의 식각은 억제하면서 실리콘 질화막을 식각하는, 질화막의 선택적 식각 공정에 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 특정 구조의 인산염 화합물, 이를 포함하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따른 인산염 화합물은 친수성기를 포함하여 수용액에 투입 시 겔화 또는 응집 현상이 억제될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<인산염 화합물>
본 발명의 실시예들에 따른 인산염 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일(alkanediyl)기일 수 있고, 주쇄 내에 -NH-, -O- 또는 -S-를 더 포함할 수 있으며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬(alkyl)기일 수 있고, M은 1가의 양이온일 수 있다.
상기 인산염 화합물은 트리히드록시실릴기, 포스포닐기 및 상기 트리히드록시실릴기와 포스포닐기를 연결하는 링커기를 포함할 수 있다.
(1-1) 트리히드록시실릴기(T-실릴)
상기 인산염 화합물은 트리히드록시기를 포함하는 실릴기(이하 'T-실릴'이라 한다)를 포함할 수 있다. 상기 T-실릴에 포함된 히드록시기는 실리콘 산화막 또는 용액 속 규소 산화물과 반응하여 결합을 형성할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 실시예들에 따른 인산염 화합물에 있어서, 상기 T-실릴은 규소 산화물 또는 실리콘 산화막과 직간접적으로 결합되는 결합 장소를 제공할 수 있다.
상기 T-실릴을 포함함으로써, 본 발명의 실시예들에 따른 인산염 화합물은 후술하는 질화막에 대한 선택적 식각 공정에서 산화막을 보호하는 패시베이션 기능을 수행할 수 있으며, 상기 질화막 식각 과정에서 생성되는 규소 산화물을 안정화시키는 기능도 수행할 수 있다.
(1-2) 포스포닐기
본 발명의 실시예들에 따른 인산염 화합물은 포스포닐기를 포함할 수 있다. 상기 포스포닐기를 포함함에 따라, 본 발명의 실시예들에 따른 인산염 화합물은 친수성을 나타낼 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기일 수 있다. 바람직하게는 상기 R2는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸기일 수 있다.
(1-3) 링커기
본 발명의 실시예들에 따른 인산염 화합물은 상기 화학식 1의 R1로 표현되는 링커기를 포함할 수 있다. 상기 링커기를 통해 상기 T-실릴과 친수성기는 서로 이격될 수 있다. 상기 링커기에 의해 실질적으로 상기 실리콘 산화막을 보호하는 킬레이팅 효과가 구현되어 상기 실리콘 산화막 보호 효과가 추가적으로 상승할 수 있다. 또한, 고온 인산에서도 상기 T-실릴의 분해가 억제되어 장시간 동안 균일한 식각 성능이 유지될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일(alkanediyl)기일 수 있고, 주쇄(backbone)에 -NH-, -O- 또는 -S-를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기일 수 있고, 주쇄에 -NH-, -O- 또는 -S-를 더 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기 일 수 있고, 주쇄에 -NH-, -O- 또는 -S-를 더 포함할 수 있다.
R1의 탄소수가 상기 범위에 해당하는 경우, 우수한 킬레이팅 효과로 실리콘 산화막 보호 효과가 향상되고, 고온의 인산에서도 트리히드록시실릴기의 분해를 억제하여 우수한 식각 균일성을 유지할 수 있다.
상기 링커기에 의해 실질적으로 상기 실리콘 산화막을 보호하는 킬레이팅 효과가 구현되어 상기 실리콘 산화막 보호 효과가 추가적으로 상승할 수 있다. 또한, 고온 인산에서도 상기 실란기의 분해가 억제되어 장시간 동안 균일한 식각 성능이 유지될 수 있다.
(1-4) 양이온 M
본 발명의 실시예들에 따른 인산염 화합물은 상기 화학식 1에서 M으로 표현되는 1가의 양이온을 포함할 수 있다. 상기 양이온은 수용액에 투입 시 상기 인산염과 유리될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양이온 M은 비금속 양이온일 수 있다. 상기 양이온 M이 비금속 양이온인 경우, 기존의 금속 양이온이 가지고 있던 반도체 패턴의 절연특성을 저하시키는 문제점을 예방할 수 있다.
예를 들면, 상기 양이온 M은 암모늄(ammonium), 탄소수 1 내지 4의 4차알킬암모늄 화합물, 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridium), 설포늄(sulfonium) 포스포늄(phosphonium) 및 히드로늄(hydronium)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온 M은 암모늄 또는 테트라메틸 암모늄일 수 있다.
(1-5) 화합물 예시
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식5]
(1-6) 인산염 화합물의 제조
일부 실시예에 있어서, 본 발명의 실시예들에 따른 인산염은 실록산 화합물을 염처리하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표현되는 인산염은 하기 화학식 A로 표현되는 실록산 화합물에 MOH(M은 1가의 양이온) 수용액을 투입하고, 상온 또는 가온 조건에서 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 A]
화학식 A에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일(alkanediyl)기일 수 있고 주쇄 내에 -NH-, -O- 또는 -S-를 더 포함할 수 있으며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬(alkyl)기일 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 인산염 화합물은 수용성 인산염 화합물들 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 "수용성 인산염 화합물"은 상온에서 물 100g 에 인산염 화합물 1g 양만큼 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 5분간 상온에서 방치 이후에 상분리 또는 파티클이 관측되지 않는 인산염 화합물을 의미한다. 위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 인산염 화합물은 친수성기를 포함함으로써 수용성을 띌 수 있다.
<절연막 식각액 조성물>
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 인산 및 하기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일(alkanediyl)기일 수 있고, 주쇄 내에 -NH-, -O- 또는 -S-를 더 포함할 수 있으며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬(alkyl)기일 수 있고, M은 1가의 양이온일 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 산화막 및 질화막을 동시에 포함하는 구조물 상에 공급되어 상기 산화막은 실질적으로 손상시키지 않으면서 상기 질화막만을 고선택비로 식각하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화막은 실리콘 산화막일 수 있고, 상기 질화막은 실리콘 질화막일 수 있다.
예를 들면, 상기 절연막 식각액 조성물은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 사용될 수 있다.
인산은 예를 들면, H3PO4의 화학식으로 표시될 수 있으며, 질화막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 질화막 식각액 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 80 내지 약 95 중량%의 인산을 포함할 수 있다.
인산의 함량이 약 80 중량% 미만인 경우, 전체적인 식각 속도가 저하될 수 있다. 인산의 함량이 약 95중량%를 초과하는 경우 질화막 뿐만 아니라, 산화막 또는 금속막과 같은 도전막의 식각 속도가 함께 증가하여 질화막에 대한 식각 선택비가 감소될 수 있다.
바람직하게는, 식각 속도 및 선택비를 함께 고려하여 인산의 함량은 약 80 내지 90중량%로 조절될 수 있다.
상기 식각액 조성물 내 상기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물은 질화막이 식각되는 동안 산화막을 보호하는, 이른바 패시베이션 작용을 수행할 수 있다. 상기 인산염 화합물의 T-실릴에 포함된 히드록시기는 규소 산화물과 상호작용을 통해 산화막에 대한 패시베이션층 또는 배리어를 형성할 수 있다. 상기 패시베이션 작용을 통해 상기 식각액 조성물은 산화막에 대한 고선택비를 가질 수 있다.
또한, 상기 인산염 화합물은 질화막 식각 산물인 규소 산화물을 감싸 안정화 시키는 역할도 수행할 수 있다. 실리콘 질화막 식각 시 부산물로 규소 산화물이 생성될 수 있다. 상기 규소 산화물의 용액 내 농도가 높아질 경우, 르샤틀리에 원리(Le Chatelier's Principle) 또는 평형 법칙(Equilibrium Law)에 의해 반응의 정반응은 억제되며, 실리콘 질화막의 처리매수는 감소할 수 있다. 하지만 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물을 통해 용액 내 상기 규소 산화물을 안정화시켜 실리콘 질화막에 대한 높은 처리매수를 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1로 표현되는 인산염 화합물은 T-실릴에 포함된 히드록시기를 통해 규소 산화물을 감싼다. 한편, 상기 인산염 화합물의 다른 측면에는 친수성기인 포스포닐기를 포함하고 있어, 친수성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 규소 산화물은 본 발명의 일 실시예에 따른 인산염 화합물에 의해 포집되며, 용액 내 유리된 규소 산화물의 농도가 감소하여 처리매수가 증가하여도 질화막에 대한 높은 식각속도를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 상기 인산염 화합물은 염(salt) 형태로 존재하기 때문에, 수용액에 투입 시 용해속도 및 용해도가 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 조성물 총 중량 중 약 0.0001 내지 5중량%의 상기 인산염 화합물을 포함할 수 있다. 상기 인산염의 함량이 약 0.0001 중량% 미만인 경우, 산화막 패시베이션이 실질적으로 구현되지 않을 수 있다. 상기 인산염 화합물의 함량이 약 5중량%를 초과하는 경우, 오히려 인산의 식각 성능이 지나치게 저해되거나 경시 안정성이 떨어질 수 있다.
바람직하게는, 산화막 패시베이션 효과 및 식각 균일성을 고려하여, 상기 인산염 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 약 0.001 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1중량%로 조절될 수 있다.
상기 절연막 식각액 조성물은 여분의 물(예를 들면, 탈이온수)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 인산은 수용액 형태(예를 들면, 85 중량% 인산)로 제공될 수 있으며, 상기 인산염 화합물은 인산 수용액 100중량부에 대해 상술한 함량으로 혼합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 상술한 인산, 상기 인산염 화합물, 및 여분의 물로 실질적으로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 상기 인산염 화합물의 패시베이션 성능 및 경시 안정성을 저해하지 않는 범위 내에서 식각증진제와 같은 추가 성분을 포함할 수도 있다.
<패턴 형성 방법>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 산화막(110) 및 질화막(120)을 순차적으로 형성할 수 있다.
기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 산화막(110)은 실리콘 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 산화막(110)은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
산화막(110)상에 질화막(130)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 질화막(130)은 실리콘 질화물을 포함하도록 CVD 공정, PVD 공정, 스퍼터링 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 선택적 노광 공정 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막의 일부를 제거할 수 있다.
이에 따라, 질화막(120)의 상면의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(130)이 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 식각마스크로 사용하며, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물을 사용하는 습식 식각 공정을 수행할 수 있다.
이에 따라, 노출된 질화막(120) 부분을 제거하여 질화막 패턴(125)을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 상술한 인산염 화합물에 의해 현저히 향상된 산화막 패시베이션을 장시간 안정적으로 제공할 수 있다. 따라서, 산화막(110) 표면은 실질적으로 식각 혹은 손상되지 않고, 질화막(120)만 선택적으로 식각될 수 있다.
식각 공정의 효율성을 위해, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 150℃이상의 온도로 가열될 수 있다. 포토레지스트 패턴(130)은 이후, 스트립(strip) 공정 및/또는 애싱(ashing) 공정을 통해 제거될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 질화막(120)을 부분적으로 식각할 수도 있으나, 상기 식각액 조성물을 사용하여 질화막(120)을 전체적으로 제거할 수도 있다. 이 경우에도, 산화막(110)의 상면 전체가 상술한 인산염 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4를 참조하면, 기판(200) 상에 복수의 산화막들(210) 및 복수의 질화막들(220)을 교대로 반복적으로 적층할 수 있다.
도 5를 참조하면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 관통하는 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 건식 식각을 통해 함께 식각하여 개구부를 형성한 후, 상기 개구부 내에 충진 물질을 채워 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 관통 패턴(230)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질, 또는 금속과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 질화막들(220)을 선택적으로 제거할 수 있다.
이에 따라, 관통 패턴(230) 측벽 상에 산화막들(210)이 잔류하고, 질화막들(220) 제거된 공간에 의해 갭들(240)이 정의될 수 있다. 갭들(240)에는 예를 들면, 금속막과 같은 도전막이 충진될 수 있다. 산화막들(210)은 상기 식각 공정 시 상술한 인산염에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
상술한 패턴 형성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치에 포함되는 다양한 절연 구조 형성(예를 들면, 게이트 절연막, 배리어막, 소자 분리막 등)을 위해 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<인산염 화합물의 제조>
합성예 1
3구 넓은 바닥 플라스크에 diethyl (2-{[3-(triethoxysilyl)propyl] amino} ethyl) phosphonate 15 g을 투입하였다. 이후 실온에서 테트라메틸암모늄 히드록시드(25% in H2O) 10.8 g을 적가하였다. 100 ℃에서 3 시간 교반 후 실온까지 냉각시켰다. 이 혼합물을 감압하에 농축하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 tetramethylammonium ethyl 2- (3-(trihydroxysilyl) propylamino)ethylphosphonate를 제조하였다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 대해 1H-NMR 분석을 실시하였다. NMR 분석결과는 하기 표 1과 같다. 하기 표 1에서, 번호는 상기 화학식 2의 대응되는 번호가 마킹된 탄소원자를 의미한다.
이하 합성예 1 내지 3에서, 동일한 NMR 분석을 실시하였다.
| 번호 | ppm | 수소 개수 | 갈라짐 |
| 1 | 1.36 | 3 | t |
| 2 | 3.87 | 2 | q |
| 3 | 0.65 | 2 | m |
| 4 | 1.62 | 2 | m |
| 5 | 2.63 | 2 | t |
| 6 | 2.89 | 2 | m |
| 7 | 1.96 | 2 | m |
| 8 | 3.02 | 12 | s |
합성예 2
3구 넓은 바닥 플라스크에 diethyl (2-{[3-(triethoxysilyl)propyl]thio}ethyl) phosphonate 15 g을 투입하였다. 이후 실온에서 테트라메틸암모늄 히드록시드(25% in H2O) 10.8 g을 적가하였다. 100 ℃에서 3 시간 교반 후 실온까지 냉각시켰다. 이 혼합물을 감압하에 농축하여 하기 화학식 3으로 표시되는 tetramethylammonium ethyl 2- (3-(trihydroxysilyl)propylthio) ethylphosphonate를 제조하였다.
[화학식 3]
상기 화합물에 대해 NMR 분석을 실시한 결과는 하기 표 2와 같다.
| 번호 | ppm | 수소 개수 | 갈라짐 |
| 1 | 1.05 | 3 | t |
| 2 | 3.78 | 2 | q |
| 3 | 1.99 | 2 | m |
| 4 | 2.54 | 2 | m |
| 5 | 2.55 | 2 | m |
| 6 | 1.56 | 2 | m |
| 7 | 0.61 | 2 | m |
| 8 | 3.02 | 12 | s |
합성예 3
3구 넓은 바닥 플라스크에 diethyl (2-(triethoxysilyl)ethyl) phosphonate 15 g을 투입하였다. 이후 실온에서 테트라메틸암모늄 히드록시드(25% in H2O) 10.8 g을 적가하였다. 100 ℃에서 3 시간 교반 후 실온까지 냉각시켰다. 이 혼합물을 감압하에 농축하여 하기 화학식 4로 표시되는 tetramethylammonium ethyl (2-(trihydoxysilyl)ethyl) phosphonate를 제조하였다.
[화학식 4]
상기 화합물에 대해 NMR 분석을 실시한 결과는 하기 표 3과 같다.
| 번호 | ppm | 수소 개수 | 갈라짐 |
| 1 | 1.09 | 3 | t |
| 2 | 3.75 | 2 | q |
| 3 | 0.51 | 2 | m |
| 4 | 1.44 | 2 | m |
| 5 | 3.02 | 12 | s |
실시예 및 비교예
(1) 실시예 1의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 상기 합성예 1의 화합물을 1 중량부 혼합하여 실시예 1의 식각액 조성물을 제조하였다.
(2) 실시예 2의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 상기 합성예 2의 화합물을 1 중량부 혼합하여 실시예 2의 식각액 조성물을 제조하였다.
(3) 실시예 3의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 상기 합성예 3의 화합물을 1 중량부 혼합하여 실시예 3의 식각액 조성물을 제조하였다.
(4) 실시예 4의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 1 중량부 혼합하여 실시예 4의 식각액 조성물을 제조하였다.
[화학식 5]
(5) 비교예 1의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 1중량부 혼합하여 비교예 1의 식각액 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
(6) 비교예 2의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 하기 화학식 7로 표현되는 화합물을 0.1중량부 혼합하여 비교예 2의 식각액 조성물을 제조하였다.
[화학식 7]
(7) 비교예 3의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 1중량부 혼합하여 비교예 3의 식각액 조성물을 제조하였다.
[화학식 8]
실험예
(1) 수용성 평가
실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물의 수용성을 평가하였다. 구체적으로, 상온에서 물 100g에 실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물 1g을 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 5분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 여부를 평가하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
(2) 겔(Gel) 화 방지 특성(인산 상용성) 평가
실시예 및 비교예의 식각액 조성물의 겔화 방지 특성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물을 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 생성여부를 평가하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
(3) 실리콘 질화막(SiN) 식각속도(Etch Rate: E/R) 측정
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 3분간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
(4) 실리콘 산화막(SiO
2
) 식각속도 측정
실리콘 산화막(SiO2) 400Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 30초간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 엘립소미터(Ellipsometer)로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
(5) 처리매수에 따른 실리콘 질화막(SiN) 식각속도 측정
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 제조한 샘플 10매를 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 1시간 동안 침지하여 모두 제거하고 얻은 식각액에 대하여, 상기 (3)의 실리콘 질화막(SiN) 식각속도(Etch Rate: E/R) 측정하고, 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
<처리매수 판정>
○: 10매처리후 식각속도/초기 식각속도 0.9 초과
△: 10매처리후 식각속도/초기 식각속도 0.8 이상 0.9 이하
×: 10매처리후 식각속도/초기 식각속도 0.8 미만
평가 결과는 하기의 표 4에 나타낸다.
| 구분 | 수용성 평가 |
Gel화 방지 |
질화막에 대한 선택적 식각 | 처리매수에 따른 SiN식각속도 |
||
| SiN E/R (Å/min) (A) |
SiO2 E/R (Å/min) (B) |
식각 선택비 (A/B) |
||||
| 실시예 1 | ◎ | ○ | 115 | 2.9 | 39.6 | ○ |
| 실시예 2 | ◎ | ○ | 117 | 2.8 | 41.8 | ○ |
| 실시예 3 | ◎ | ○ | 113 | 2.7 | 41.9 | ○ |
| 실시예 4 | ◎ | ○ | 114 | 2.4 | 47.5 | ○ |
| 비교예 1 | ○ | × | 112 | 0.63 | 178 | × |
| 비교예 2 | × | × | 117 | ≤0.1 | ≥1000 | × |
| 비교예 3 | ○ | △ | 107 | 4.3 | 25 | △ |
표 4를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 인산염이 사용된 실시예들의 경우, 겔화 또는 응집 현상이 억제되었으며, 질화막에 대한 높은 레벨의 식각 선택비를 얻을 수 있었다. 또한, 질화막 식각의 부산물인 규소 산화물을 빠르게 안정시킴으로써, 처리매수에 따른 질화막 식각속도가 양호하였다.테트라에톡시실란이 사용된 비교예 1의 경우, 질화막에 대한 식각 선택비는 우수하였으나, 겔화 또는 응집 현상이 발생하였으며, 질화막의 식각 부산물인 규소 산화물을 안정화하지 못해 처리매수에 따른 질화막 식각속도가 양호하지 못하였다.
비교예 2의 경우, 질화막에 대한 선택적 식각능력은 우수하였으나, 겔화 또는 응집 현상이 발생하였으며, 규소 산화물을 안정화시키지 못해 처리매수에 따른 질화막 식각속도가 좋지 못하였다.
비교예 3의 경우, 친수성기를 포함하여 겔화 또는 응집 현상은 억제되었으나, 산화막에 대한 충분한 패시베이션 층을 형성하지 못해 질화막에 대한 식각 선택비가 양호하지 못했으며, 처리매수에 따른 질화막 식각속도도 실시예들에 비해 좋지 못하였다.
100, 200: 기판
110, 210: 산화막
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일(alkanediyl)기이고 주쇄 내에 -NH-, -O- 또는 -S-를 더 포함할 수 있으며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬(alkyl)기이고, M은 1가의 양이온임) - 청구항 1에 있어서, 상기 M은 1가의 비금속 양이온인, 인산염 화합물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 M은 암모늄(ammonium), 4차 알킬(C1~C4) 암모늄 화합물, 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridium), 설포늄(sulfonium) 포스포늄(phosphonium) 및 히드로늄(hydronium)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인, 인산염.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표현되는 화합물을 포함하는, 인산염 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식5]
- 청구항 1에 있어서, 상기 인산염 화합물은 수용성 인산염 화합물인, 인산염 화합물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 인산염 화합물은 상온에서 물 100g에 1g을 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 1분간 상온에서 방치했을 때 상분리가 발생되지 않는 화합물들 중에서 선택되는, 인산염 화합물.
- 인산; 및
하기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일(alkanediyl)기이고, 주쇄 내에 -NH-, -O- 또는 -S-를 더 포함할 수 있으며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬(alkyl)기이고, M은 1가의 양이온임) - 청구항 7에 있어서, 상기 M은 1가의 비금속 양이온인, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 7에 있어서, 상기 M은 암모늄(ammonium), 4차 알킬암모늄 화합물, 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridium), 설포늄(sulfonium) 포스포늄(phosphonium) 및 히드로늄(hydronium)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 6으로 표현되는 인산염은 하기 화학식 2 내지 5로 표현되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
- 청구항 7에 있어서, 상기 인산염의 함량은 조성물 총 중량 중 0.0001 내지 5중량%인, 절연막 식각액 조성물.
- 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및
상기 질화막을 청구항 7 내지 11 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 12에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020180052225A KR20190128274A (ko) | 2018-05-08 | 2018-05-08 | 인산염 화합물, 이를 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
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| KR20190128274A true KR20190128274A (ko) | 2019-11-18 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100823461B1 (ko) | 2007-05-11 | 2008-04-21 | 테크노세미켐 주식회사 | 실리콘산화막 및 실리콘질화막 식각용 식각액 조성물 |
-
2018
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