KR102636960B1 - 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들의 절연막 식각액 조성물은 인산, 특정 화학구조의 다이-포달 실란 화합물 및 여분의 물을 포함하며, 상기 다이-포달 실란 화합물은 패시베이션기의 일부가 불소, 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기 또는 포스페이트기로 치환된 것을 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물에 의해 경시안정성이 향상된 산화막/질화막의 선택적 식각 공정이 구현될 수 있다.
Description
본 발명은 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 무기산 기반의 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 다이오드(organic light emitting display: OLED) 표시 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 백-플레인 기판에는 박막 트랜지스터(TFT) 및 각종 화소 회로가 배열되며, 도전성 구조물들을 절연시키는 층간 절연막, 게이트 절연막, 비아 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
또한, 메모리 소자와 같은 반도체 장치에서도, 예를 들면, 실리콘 혹은 게르마늄 기판 상에 소자 분리막, 층간 절연막, 게이트 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
예를 들면, 상기 절연막들은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하도록 증착되어 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 포함할 수 있다.
상기 절연막을 식각하여 절연 패턴 형성시, 특정한 막에 대해 선택적으로 식각이 필요할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정이 요구될 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화막은 충분히 보호하면서 실리콘 질화막만을 식각하기 위한 식각액 조성물이 사용될 수 있다.
이에 따라, 상기 실리콘 산화막을 보호하기 위해 식각액 조성물에 추가 성분이 포함될 수 있다. 그러나, 상기 추가 성분이 식각 성분으로 작용하는 산과 상용성이 떨어지는 경우 식각 공정이 진행됨에 따라 응집, 겔화 등에 의해 균일한 식각 특성이 구현되지 않을 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0823461호는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 식각할 수 있는 조성물을 개시하고 있으나. 상술한 선택적 식각 공정이 구현되기는 어렵다.
본 발명의 일 과제는 향상된 식각 선택성 및 식각 균일성을 갖는 절연막 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 절연막 식각액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 인산; 하기 화학식 1로 표현되는 다이-포달 실란 화합물; 및 여분의 물을 포함하는 절연막 식각액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐렌기 중 선택되고, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기는 각각 독립적으로 탄소 사슬 내에 에테르 결합, 티오에테르 결합 및 디설파이드 결합을 더 포함할 수 있으며,
X11 내지 X16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기 및 불소를 제외한 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되되,
상기 X11 내지 X16 중 적어도 하나는 불소, 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기 또는 포스페이트기임)
2. 위 1에 있어서, 상기 다이-포달 실란 화합물은 X11, X12, X13 중 적어도 하나 및 X14, X15, X16 중 적어도 하나가 불소, 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기 또는 포스페이트기인 것을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 치환된 다이-포달 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 다이-포달 실란 화합물과 불소화합물, 트리메틸실란올(trimethylsilanol) 또는 인산(H3PO4)의 반응을 통해 형성되는 것을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 2]
(화학식 2 중, L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기는 각각 독립적으로 탄소 사슬 내에 에테르 결합, 티오에테르 결합 및 디설파이드 결합을 더 포함할 수 있으며, X21 내지 X26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기 및 불소를 제외한 할로겐기 중 선택됨)
4. 위 3에 있어서, 상기 반응을 통해 얻어지는 다이-포달 실란 화합물은 치환수가 2 내지 4인 것을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
5. 위 4에 있어서, 상기 치환수는 상기 반응을 통해 얻어지는 다이-포달 실란 화합물의 크로마토그래피 중 가장 큰 면적을 갖는 피크의 화합물의 치환수인, 절연막 식각액 조성물.
6. 위 3에 있어서, 상기 화학식 2로 표현되는 다이-포달 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 7로 표현되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
7. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 0.0001 내지 1중량%인, 절연막 식각액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 식각 증진제를 더 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
9. 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및 상기 질화막을 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
10. 위 9에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 인산, 및 특정 화학구조의 다이-포달 실란 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 실란 화합물이 인산에 혼합될 경우 발생하는 겔화 혹은 응집 현상을 감소시켜 적절한 산화막 패시베이션을 유지하면서 식각 안정성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각은 억제하면서 실리콘 질화막을 식각하는 질화막의 선택적 식각 공정에 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 인산 및 패시베이션기 일부가 불소, 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기 또는 포스페이트기로 치환된 다이-포달(di-podal) 실란 화합물을 포함하여, 높은 식각 선택성 및 식각 안정성을 갖는 절연막 식각 조성물을 제공한다. 또한, 상기 절연막 식각액 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "패시베이션기"는 실란 화합물에 포함된 규소(Si) 원자에 직접 결합된 산화막 패시베이션 그룹을 의미할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 패시베이션기는 알콕시기, 아실옥시기 혹은 불소를 제외한 할로겐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환수"는 다이-포달 실란 화합물의 크로마토그래피 중 가장 큰 면적을 갖는 피크의 화합물의 치환수를 의미한다. 예를 들면, GC(gas chromatography) 또는 LC(liquid chromatography) 등을 통해 측정된 결과값의 면적를 계산하여 측정할 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 다이-포달 실란 화합물의 크로마토그래피 피크의 면적이 1치환 5%, 2치환 15%, 3치환 60%, 4치환 15%, 5치환 5%로 측정된 경우, 본 명세서에 의하면 상기 다이-포달 실란 화합물의 치환수는 3이 된다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<절연막 식각 조성물>
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 인산, 패시베이션기 일부가 불소, 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기 또는 포스페이트기로 치환된 다이-포달 실란 화합물 및 여분의 물을 포함할 수 있다.
상기 절연막 식각액 조성물은 산화막(예를 들면, 실리콘 산화막) 및 질화막(예를 들면, 실리콘 질화막)을 동시에 포함하는 구조물 상에 공급되어 상기 산화막은 실질적으로 손상시키지 않으면서 상기 질화막만을 고선택비로 식각하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 절연막 식각 조성물은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 사용될 수 있다.
인산은 예를 들면, H3PO4의 화학식으로 표시될 수 있으며, 질화막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 질화막 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 80 내지 약 95 중량%의 인산을 포함할 수 있다.
인산의 함량이 약 80 중량% 미만인 경우, 전체적인 식각 속도가 저하될 수 있다. 인산의 함량이 약 95 중량%를 초과하는 경우 질화막 뿐만 아니라, 산화막 또는 금속막과 같은 도전막의 식각 속도가 함께 증가하여 질화막에 대한 식각 선택비가 감소될 수 있다.
바람직하게는, 식각 속도 및 선택비를 함께 고려하여 인산의 함량은 약 80 내지 90중량%로 조절될 수 있다.
상기 식각액 조성물은 질화막이 식각되는 동안 산화막을 보호하기 위한 성분으로서 실란 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 식각액 조성물은 패시베이션기 중 일부가 불소 또는 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기로 치환된 다이-포달 실란 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 다이-포달 실란 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, L은 상기 두 실란 포달을 이격시키는 링커를 나타낼 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐렌기 중 선택되고, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기는 각각 독립적으로 탄소 사슬 내에 에테르 결합, 티오에테르 결합 및 디설파이드 결합을 더 포함할 수 있다.
탄소 사슬 내에 에테르 결합을 포함한다는 것은 적어도 하나의 -CH2-가 -O-로 치환될 수 있음을 의미한다. 탄소 사슬 내에 티오에테르 결합을 포함한다는 것은 적어도 하나의 -CH2-가 -S-로 치환될 수 있음을 의미한다. 탄소 사슬 내에 디설파이드 결합을 포함한다는 것은 적어도 하나의 -CH2-CH2-가 -S-S-로 치환될 수 있음을 의미한다.
상기 링커기에 의해 실질적으로 상기 실리콘 산화막을 보호하는 킬레이팅 효과가 구현되어 상기 실리콘 산화막 보호 효과가 추가적으로 상승할 수 있다. 또한, 고온 인산에서도 상기 실란기들의 분해가 억제되어 장시간 동안 균일한 식각 성능을 유지할 수 있다.
X11, X12, X13, X14, X15 및 X16은 각각 실란 화합물의 패시베이션기를 나타낼 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기 및 불소를 제외한 할로겐기 중 선택될 수 있되, 상기 X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 중 적어도 하나는 불소, 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기 또는 포스페이트(phosphate) 기(-OPO3H2)이다.
상기 실란 화합물의 패시베이션기는 가수분해 등을 통해 히드록시기로 치환될 수 있으며, 이후 산화막 등에 흡착 또는 화학적 상호작용을 통해 패시베이션 층 또는 식각액 배리어를 형성하는 패시베이션 기로 작용할 수 있다.
실란 화합물이 패시베이션기를 과도하게 포함할 경우, 상기 실란 화합물은 가수분해 후 서로 결합하여 올리고머, 폴리머를 형성하거나 겔화될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 상기 패시베이션기의 일부를 불소, 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기 또는 포스페이트기로 치환하여 패시베이션 활성을 감소시키거나 실질적으로 불활성화 시키는 방법을 제시한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다이-포달 실란 화합물은 X11, X12, X13 중 적어도 하나 및 X14, X15, X16 중 적어도 하나가 불소 또는 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기, 또는 포스페이트기로 치환될 수 있다.
상기 X11, X12, X13를 포함하는 실릴기(이하 "제1포달"이라 한다)에 결합된 패시베이션기 및 X14, X15, X16를 포함하는 실릴기(이하 "제2포달"이라 한다)에 결합된 패시베이션기들이 각각 독립적으로 적어도 하나 이상 치환되어 활성이 감소되거나 실질적으로 불활성화 됨으로써 절연막 식각액 조성물의 식각 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 패시베이션기의 일부가 치환된 다이-포달 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 다이-포달 실란 화합물과 불소화합물, 트리메틸실란올(trimethylsilanol) 또는 인산(H3PO4)의 반응을 통해 형성되는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2 중, L은 상기 두 실란 포달을 이격시키는 링커를 나타낼 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐렌기 중 선택되고, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기는 각각 독립적으로 탄소 사슬 내에 에테르 결합, 티오에테르 결합 및 디설파이드 결합을 더 포함할 수 있다.
탄소 사슬 내에 에테르 결합을 포함한다는 것은 적어도 하나의 -CH2-가 -O-로 치환될 수 있음을 의미한다. 탄소 사슬 내에 티오에테르 결합을 포함한다는 것은 적어도 하나의 -CH2-가 -S-로 치환될 수 있음을 의미한다. 탄소 사슬 내에 디설파이드 결합을 포함한다는 것은 적어도 하나의 -CH2-CH2-가 -S-S-로 치환될 수 있음을 의미한다.
X21, X22, X23, X24, X25 및 X26은 각각 실란 화합물의 패시베이션기를 나타낼 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, X21, X22, X23, X24, X25 및 X26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기 및 불소를 제외한 할로겐기 중 선택될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응을 통해 제조된 다이-포달 실란 화합물의 치환수는 1 내지 5일 수 있다. 치환수가 상기 범위에 속할 경우 질화막에 대한 식각 선택비와 다이-포달 실란 화합물의 용해성이 고루 향상될 수 있다. 실란 화합물의 산화막 패시베이션 효과 및 겔화 또는 응집 방지 효과를 고려할 때, 상기 다이-포달 실란 화합물 패시베이션기의 치환수는 바람직하게는 2 내지 4일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 일 수 있다.
예를 들면, 상기 제조된 다이-포달 실린 화합물의 치환수는 크로마토 그래피를 통해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 기체 크로마토그래피(GC) 분석을 실시하여 가장 큰 면적을 갖는 피크에 해당하는 화합물의 치환수를 제조된 화합물의 치환수로 가정하였다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2로 표현되는 다이-포달 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 7로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다. 하기의 화학식들에서 "Et"는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
예를 들면, 불소를 제외한 할로겐 혹은 알콕시기와 같은 실란 화합물의 패시베이션기가 실리콘 산화막 표면에 흡착 또는 화학적 상호작용을 통해 패시베이션 층 혹은 식각액 배리어를 형성할 수 있다.
그러나, 상기 실란 화합물은 유기 기반 화합물이므로 주 식각액 성분인 인산과의 상용성 또는 용해성이 상대적으로 낮을 수 있다. 또한, 인산은 인산 수용액 형태로 사용되므로, 상기 패시베이션기는 인산 수용액에 용해되기 전에 가수분해되어 응집 혹은 겔화가 초래될 수 있다.
패시베이션기를 다량 포함하고 있는 멀티포달(multipodal) 실란 화합물의 경우, 실리콘 산화막에 대한 패시베이션 효과는 우수하나, 가수분해에 의해 실란 화합물들끼리 올리고머, 폴리머로 변형될 수 있으며, 이 경우 식각 공정의 균일성이 저하되어 경시 안정성이 급격히 감소할 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 상기 패시베이션기의 일부가 치환된 다이-포달 실란 화합물을 사용하므로, 가수분해가 발생할 수 있는 사이트의 수가 제한돼 겔화 또는 응집이 억제되어, 경시 안정성을 유지하면서 우수한 산화막 패시베이션을 제공할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 산화막 패시베이션 성분으로서 실질적으로 상기 패시베이션기의 일부가 치환된 다이-포달 실란 화합물을 사용함으로써, 잔류물 생성, 겔화 등에 따른 부작용 없이 우수한 식각 균일성 또는 경시 안정성을 제공할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 불소 이온 생성 종(예를 들면, 불화물 또는 불화 암모늄 염과 같은 불소 이온 염)은 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 불소 이온에 의한 산화막의 식각손상을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 조성물 총 중량 중 약 0.0001 내지 1 중량%의 상기 다이-포달 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다이-포달 실란 화합물의 함량이 약 0.0001 중량% 미만인 경우, 산화막 패시베이션이 실질적으로 구현되지 않을 수 있다. 상기 다이-포달 실란 화합물의 함량이 약 1 중량%를 초과하는 경우, 오히려 인산의 식각 성능이 지나치게 저해되거나 경시 안정성이 떨어질 수 있다.
바람직하게는, 산화막 패시베이션 효과 및 식각 균일성을 고려하여, 상기 다이-포달 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 약 0.001 내지 0.1 중량%로 조절될 수 있다.
상기 절연막 식각 조성물은 여분의 물(예를 들면, 탈이온수)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 인산은 수용액 형태(예를 들면, 85 중량% 인산)로 제공될 수 있으며, 상기 실란 화합물은 인산 수용액 100중량부에 대해 상술한 함량으로 혼합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상술한 인산, 상기 다이-포달 실란 화합물, 및 여분의 물로 실질적으로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상기 다이-포달 실란 화합물의 패시베이션 성능 및 경시 안정성을 저해하지 않는 범위 내에서 식각 증진제와 같은 추가 성분을 포함할 수도 있다.
<패턴 형성 방법>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 산화막(110) 및 질화막(120)을 순차적으로 형성할 수 있다.
기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 산화막(110)은 실리콘 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 산화막(110)은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
산화막(110)상에 질화막(130)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 질화막(130)은 실리콘 질화물을 포함하도록 CVD 공정, PVD 공정, 스퍼터링 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 선택적 노광 공정 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막의 일부를 제거할 수 있다.
이에 따라, 질화막(120)의 상면의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(130)이 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 식각마스크로 사용하며, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물을 사용하는 습식 식각 공정을 수행할 수 있다.
이에 따라, 노출된 질화막(120) 부분을 제거하여 질화막 패턴(125)을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 상술한 실란 화합물에 의해 현저히 향상된 산화막 패시베이션을 장시간 안정적으로 제공할 수 있다. 따라서, 산화막(110) 표면은 실질적으로 식각 혹은 손상되지 않고, 질화막(120)만 선택적으로 식각될 수 있다.
식각 공정의 효율성을 위해, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 150℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 포토레지스트 패턴(130)은 이후, 스트립(strip) 공정 및/또는 애싱(ashing) 공정을 통해 제거될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 질화막(120)을 부분적으로 식각할 수도 있으나, 상기 식각액 조성물을 사용하여 질화막(120)을 전체적으로 제거할 수도 있다. 이 경우에도, 산화막(110)의 상면 전체가 상술한 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4를 참조하면, 기판(200) 상에 복수의 산화막들(210) 및 복수의 질화막들(220)을 교대로 반복적으로 적층할 수 있다.
도 5를 참조하면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 관통하는 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 건식 식각을 통해 함께 식각하여 개구부를 형성한 후, 상기 개구부 내에 충진 물질을 채워 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 관통 패턴(230)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질, 또는 금속과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 질화막들(220)을 선택적으로 제거할 수 있다.
이에 따라, 관통 패턴(230) 측벽 상에 산화막들(210)이 잔류하고, 질화막들(220) 제거된 공간에 의해 갭들(240)이 정의될 수 있다. 갭들(240)에는 예를 들면, 금속막과 같은 도전막이 충진될 수 있다. 산화막들(210)은 상기 식각 공정 시 상술한 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
상술한 패턴 형성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치에 포함되는 다양한 절연 구조 형성(예를 들면, 게이트 절연막, 배리어막, 소자 분리막 등)을 위해 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 실시예의 제조
하기 A-1로 표현되는 다이-포달 실란 화합물에 보론 트리플루오라이드 디에틸에테르 또는 트리메틸실란올을 첨가하여 하기 표 1과 같이 패시베이션의 일부가 치환된 다이-포달 실란 화합물을 제조한 뒤, 이를 85 중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 0.1중량부씩 혼합하여 실시예 1 내지 6의 식각액 조성물을 제조하였다.
| 실란 화합물(A) | 치환제(B) | 치환수 | |||
| 성분 | 함랑 | 성분 | 함랑 | ||
| 실시예 1 | A-1 | 0.1mol | B-1 | 0.1mol | 3 |
| 실시예 2 | A-1 | 0.1mol | B-2 | 0.1mol | 3 |
| 실시예 3 | A-1 | 0.1mol | B-1 | 0.13mol | 4 |
| 실시예 4 | A-1 | 0.1mol | B-1 | 0.033mol | 1 |
| 실시예 5 | A-1 | 0.1mol | B-1 | 0.166mol | 5 |
| 실시예 6 | A-1 | 0.1mol | B-3 | 0.033mol | 1 |
| 실시예 7 | A-1 | 0.1mol | B-3 | 0.1mol | 3 |
| 실시예 8 | A-1 | 0.1mol | B-3 | 0.166mol | 5 |
A-1: B-1: 3불화붕소(BF3) 디에틸에테르
B-2: 트리메틸실란올(trimethylsilanol)
B-3: 인산(H3PO4)
1) 실시예 1의 제조
테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)용액 100g에 A-1 화합물 35.4g(0.1mol)을 녹이고, (보론트리플루오라이드)디에틸에테르 14.2g(0.1mol)을 상온에서 천천히 첨가하고, 질소분위기 하에서, 상온에서 24시간 교반하여 하기 실시예 1의 화합물을 얻었다.
[실시예 1]
2) 실시예 2의 제조
(보론트리플루오라이드)디에틸에테르 대신에 트리메틸실란올 9.02g(0.1mol)을 20%메탄올 수용액 20g에 녹인 용액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 화합물을 얻었다.
[실시예 2]
(위 식에서 TMS는 트리메틸실릴기를 나타냄)
3) 실시예 3의 제조
(보론트리플루오라이드)디에틸에테르를 18.46g(0.13mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 화합물을 얻었다.
[실시예 3]
4) 실시예 4의 제조
(보론트리플루오라이드)디에틸에테르를 4.69g(0.033mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 화합물을 얻었다.
[실시예 4]
5) 실시예 5의 제조
(보론트리플루오라이드)디에틸에테르를 23.57g(0.166mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 화합물을 얻었다.
[실시예 5]
6) 실시예 6의 제조
(보론트리플루오라이드)디에틸에테르 대신에 인산 3.23g(0.033mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 화합물을 얻었다.
[실시예 6]
7) 실시예 7의 제조
인산 9.8g(0.1mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시예 7의 화합물을 얻었다.
[실시예 7]
8) 실시예 8의 제조
인산 16.27g(0.166mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시예 8의 화합물을 얻었다.
[실시예 8]
치환수의 측정
제조된 실시예들의 화합물을 대상으로 기체 크로마토그래피(GC) 분석을 실시하여 가장 큰 면적을 갖는 피크에 해당하는 화합물의 치환수를 제조된 화합물의 치환수로 하였다.
<GC 측정 조건>
- Sample: 500mg/Ethanol 10mL
- Injection vol: 1μL
- Split ratio: 50:1
- Flow: 1mL/min
- Column: HP-5
(5%-Phenyl)-methylpolysiloxane
길이30m * 내경0.25mm * 필름두께0.25um
- Injetction port: 250℃
- Detector: 300℃
- Oven: 하기 표 2 조건
| ℃/min | Temp | Hold(min) |
| 초기 | 40 | 3 |
| 10 | 200 | 5 |
| 20 | 300 | 7 |
(2) 비교예의 제조
85 중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 하기 실란 화합물을 0.1중량부씩 혼합하여 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물을 제조하였다.
비교예 1
비교예 2
실험예
(1)
Gel화 방지 특성 측정
실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물의 겔화 방지 특성을 평가하였다. 구체적으로, 상기에서 얻어진 첨가제 용액 1g을 에탄올 5g에 녹이고, 얻어진 에탄올 용액 1g을 85%인산에 첨가하고, 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 생성여부를 평가하였다.
<겔화 특성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
(2) 실리콘 질화막(SiN) 식각속도(Etch Rate: E/R) 측정
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 3분간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
한편 실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 대해 160℃의 온도를 유지하면서 30분간 방치하였다. 이후 (1)에서와 동일한 방법으로 실리콘 질화막에 대한 식각속도를 측정하였다.
(3) 실리콘 산화막(SiO
2
) 식각속도 측정
실리콘 산화막(SiO2) 400Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 30초간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 엘립소미터(Ellipsometer)로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
평가 결과는 하기의 표 3에 나타낸다.
| 구분 | Gel화 방지 |
SiN E/R (Å/min) (A) |
SiO2 E/R (Å/min) (B) |
식각 선택비 (A/B) |
| 실시예 1 | ○ | 108 | 0.22 | 491 |
| 실시예 2 | ○ | 111 | 0.25 | 444 |
| 실시예 3 | ○ | 109 | 0.15 | 727 |
| 실시예 4 | ?? | 112 | ≤0.1 | ≥1000 |
| 실시예 5 | ◎ | 110 | 0.32 | 344 |
| 실시예 6 | ○ | 112 | 0.19 | 467 |
| 실시예 7 | ○ | 113 | 0.20 | 565 |
| 실시예 8 | ◎ | 109 | 0.16 | 681 |
| 비교예 1 | × | 112 | 0.63 | 178 |
| 비교예 2 | ◎ | 107 | 4.3 | 25 |
표 3을 참조하면, 페시베이션기의 일부가 불소, 트리메틸실록시기 또는 포스페이트기로 치환된 다이-포달 실란 화합물이 사용된 실시예들의 경우, 겔화 또는 응집 현상이 억제되었으며, 질화막에 대한 높은 레벨의 식각 선택비가 유지되었다.
테트라에톡시실란이 사용된 비교예 1의 경우, 겔화 또는 응집 현상이 확연하게 관찰되었으며, 이에 따라 질화막에 대한 식각 선택비 역시 실시예에 비해 감소하였다.
비교예 2의 경우, 겔화 또는 응집 현상은 억제되었으나, 산화막에 대한 충분한 패시베이션 층을 형성하지 못해 질화막에 대한 식각 선택비가 현저히 열화되었다.
100, 200: 기판 110, 210: 산화막
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
Claims (10)
- 인산;
하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 다이-포달 실란 화합물; 및
여분의 물을 포함하는 절연막 식각액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되고,
X11 내지 X16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기 및 불소를 제외한 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되되,
상기 X11 내지 X16 중 적어도 하나는 불소, 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기 또는 포스페이트기임) - 청구항 1에 있어서, 상기 다이-포달 실란 화합물은 X11, X12, X13 중 적어도 하나 및 X14, X15, X16 중 적어도 하나가 불소, 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실록시기 또는 포스페이트기인 것을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 다이-포달 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 다이-포달 실란 화합물과 불소화합물, 트리메틸실란올(trimethylsilanol) 또는 인산(H3PO4)의 반응을 통해 형성되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 2]
(화학식 2 중, L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되고,
X21 내지 X26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기 및 불소를 제외한 할로겐기로 이루어진 군에서 선택됨) - 청구항 3에 있어서, 상기 반응을 통해 얻어지는 다이-포달 실란 화합물은 치환수가 2 내지 4인 것을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 4에 있어서, 상기 치환수는 상기 반응을 통해 얻어지는 다이-포달 실란 화합물의 크로마토그래피 중 가장 큰 면적을 갖는 피크의 화합물의 치환수인, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 2로 표현되는 다이-포달 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표현되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
- 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 0.0001 내지 1중량%인, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 식각 증진제를 더 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
- 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및
상기 질화막을 청구항 1의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
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-
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