KR102629576B1 - 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들의 절연막 식각액 조성물은 인산, 메틸기 또는 에틸기를 포함하는 알킬기 2개 이상과 패시베이션기가 치환된 실란 화합물을 포함하는 제1 실란 화합물, 규소 원자의 모든 치환 자리가 패시베이션기로 치환된 실란 화합물을 포함하는 제2 실란 화합물, 및 여분의 물을 포함한다. 실리콘 산화막을 효과적으로 패시베이션 할 수 있으며, 겔화 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
Description
본 발명은 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 무기산 기반의 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 다이오드(organic light emitting display: OLED) 표시 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 백-플레인 기판에는 박막 트랜지스터(TFT) 및 각종 화소 회로가 배열되며, 도전성 구조물들을 절연시키는 층간 절연막, 게이트 절연막, 비아 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
또한, 메모리 소자와 같은 반도체 장치에서도, 예를 들면, 실리콘 혹은 게르마늄 기판 상에 소자 분리막, 층간 절연막, 게이트 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
예를 들면, 상기 절연막들은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하도록 증착되어 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 포함할 수 있다.
상기 절연막을 식각하여 절연 패턴 형성시, 특정한 막에 대해 선택적으로 식각이 필요할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정이 요구될 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화막은 충분히 보호하면서 실리콘 질화막만을 식각하기 위한 식각액 조성물이 사용될 수 있다.
또한, 고온 조건에서 장시간 상기 선택적 식각 공정이 진행되는 경우에도 실리콘 산화막에 대한 보호 성능이 지속적으로 유지되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0823461호는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 식각할 수 있는 조성물을 개시하고 있으나. 상술한 선택적 식각 공정이 구현되기는 어렵다.
본 발명의 일 과제는 향상된 식각 선택성 및 식각 균일성을 갖는 절연막 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 절연막 식각액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 인산; 메틸기 또는 에틸기를 포함하는 알킬기 2개 이상과 패시베이션기가 치환된 실란 화합물을 포함하는 제1 실란 화합물; 규소 원자의 모든 치환 자리가 패시베이션기로 전부 치환된 실란 화합물을 포함하는 제2 실란 화합물; 및 여분의 물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 패시베이션기는 불소를 제외한 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 제1 실란 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실란 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, n은 1 또는 2의 정수이고, n이 1일 때, X1은 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 아세톡시기이고, n이 2일 때, X1은 2차 아민기임)
[화학식 2]
(화학식 2 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 아세톡시기임)
[화학식 3]
(화학식 3 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, n은 3 내지 8의 정수임).
4. 위 1에 있어서, 상기 전부 치환된 실란 화합물의 상기 실란 화합물은 모노포달 실란 화합물 또는 다이포달 실란 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 제2 실란 화합물은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 4]
(화학식 4 중, X4 내지 X7은 각각 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 아세톡시기임)
[화학식 5]
(화학식 5 중, X9 내지 X14는 각각 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아세톡시기 또는 인산기이고, Y는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기임).
6. 위 1에 있어서, 상기 제2 실란 화합물 및 상기 제1 실란 화합물은 1:1 내지 1:50 중량비로 포함되는, 절연막 식각액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 제2 실란 화합물 및 상기 제1 실란 화합물은 1:4 내지 1:30 중량비로 포함되는, 절연막 식각액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량에 대하여 상기 제2 실란 화합물은 0.01 내지 1중량% 포함되고, 상기 제1 실란 화합물은 0.1 내지 10중량% 포함되는, 절연막 식각액 조성물.
9. 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및 상기 질화막을 위 1 내지 8 중 어느 하나의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
10. 위 9에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 제2 실란 화합물과 제1 실란 화합물을 함께 사용한다. 따라서 우수한 패시베이션 효과와 더불어 식각액의 겔화를 방지할 수 있다.
또한, 상기 제2 실란 화합물 및 제1 실란 화합물은 인산 수용액에 실질적으로 완전히 용해될 수 있으며, 인산 상용성이 우수할 수 있다.
또한, 식각액으로 질화막을 반복하여 처리할 경우에도, 식각액의 식각 성능 저하를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각은 억제하면서 실리콘 질화막을 식각하는 질화막의 선택적 식각 공정에 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들의 절연막 식각액 조성물은 인산, 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물, 및 여분의 물을 포함한다. 실리콘 산화막을 효과적으로 패시베이션(Passivation) 할 수 있으며, 겔화 현상(Gelation)을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 식각액 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<절연막
식각
조성물>
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 인산, 규소 원자에 패시베이션기(passivation group) 및 2개 이상의 알킬기가 치환된 실란 화합물을 포함하는 제1 실란 화합물, 규소 원자의 모든 치환 자리가 패시베이션기로 치환된 실란 화합물을 포함하는 제2 실란 화합물, 및 여분의 물을 포함할 수 있다.
상기 절연막 식각 조성물은 산화막(예를 들면, 실리콘 산화막) 및 질화막(예를 들면, 실리콘 질화막)을 동시에 포함하는 구조물 상에 공급되어 상기 산화막은 실질적으로 손상시키지 않으면서 상기 질화막만을 고선택비로 식각하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 절연막 식각 조성물은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 사용될 수 있다.
인산은 예를 들면, H3PO4의 화학식으로 표시될 수 있으며, 질화막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 절연막 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 80 내지 약 95 중량%의 인산을 포함할 수 있다.
인산의 함량이 약 80 중량% 미만인 경우, 전체적인 식각 속도가 저하될 수 있다. 인산의 함량이 약 95 중량%를 초과하는 경우 질화막 뿐만 아니라, 산화막 또는 금속막과 같은 도전막의 식각 속도가 함께 증가하여 질화막에 대한 식각 선택비가 감소될 수 있다.
바람직하게는, 식각 속도 및 선택비를 함께 고려하여 인산의 함량은 약 80 내지 90중량%로 조절될 수 있다.
상기 제1 실란 화합물은 메틸기 또는 에틸기를 포함하는 알킬기 2개 이상과 패시베이션기가 치환된 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 실란 화합물은 인산 상용성이 우수하고 겔화 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 산화막을 패시베이션하여 식각 공정에서 보호할 수 있다. 상기 제1 실란 화합물은 제2 실란 화합물의 겔화 현상을 억제할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "인산 상용성"은 실란 화합물이 인산 수용액 내에 실질직으로 균질하게 용해되고, 겔화 현상에 의해 실록산 화합물 입자를 쉽게 생성하지 않는 것을 의미한다. 예를 들면, 85% 인산 수용액 100g에 실란 화합물 1g을 가하고, 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 여부로 평가될 수 있다.
상기 실란 화합물은 규소 원자를 중심 원자로 하여 수소 또는 치환기들이 상기 규소 원자에 연결된 화합물을 의미할 수 있다. 상기 규소 원자는 4개의 결합 자리를 가질 수 있다. 따라서, 상기 알킬기는 최대 3개가 치환될 수 있다.
상기 제1 실란 화합물은 상기 규소 원자에 패시베이션기 및 2개 이상의 알킬기가 직접 연결된 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 규소 원자에 1개의 패시베이션기 및 3개의 알킬기가 직접 연결된 화합물일 수 있으며, 상기 규소 원자에 2개의 패시베이션기 및 2개의 알킬기가 직접 연결된 화합물일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 패시베이션기는 불소를 제외한 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시(-OAc)기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 패시베이션기는 실리콘 산화막을 패시베이션하여 식각 공정에서 식각되지 않도록 보호할 수 있다. 상기 패시베이션기는 예를 들면, 인산 수용액 내에서 가수분해되어 실라놀기(Si-OH)로 해리될 수 있다. 다시 말해, 불소를 제외한 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기 및 아민기가 가수분해되어 실라놀기로 해리될 수 있다. 상기 실라놀기는 실리콘 산화막을 패시베이션할 수 있다.
상기 실라놀기는 인접한 실란 화합물의 실라놀기와 축합반응하여 중합체를 형성할 수 있다. 상기 축합반응에 의해 식각액 조성물의 겔화가 일어날 수 있다. 하지만, 상기 제1 실란 화합물은 2개 이상의 알킬기가 치환된 것으로서, 상기 실라놀기의 개수가 2개 이하로 한정되어 상기 축합반응이 제한될 수 있다. 따라서, 겔화가 효과적으로 억제될 수 있다.
또한, 상기 제1 실란 화합물은 제2 실란 화합물과 축합반응할 경우 제2 실란 화합물의 연속적인 축합반응을 중단시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 실란 화합물이 제2 실란 화합물의 엔드캡핑제(end-capping agent)로 사용될 수 있다. 따라서, 제2 실란 화합물 및 식각액 조성물 전체의 겔화를 방지할 수 있다.
비교예에 있어서, 패시베이션기로 불소가 사용될 경우, 실리콘 산화막이 식각될 수 있다. 따라서, 식각액 조성물의 질화막 식각 선택비가 감소할 수 있다.
유사한 측면으로 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 불소 함유 화합물은 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 불소 성분에 의한 산화막(예를 들면, 실리콘 산화막)의 식각손상을 방지할 수 있다. 따라서, 질화막 식각 선택비를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 조성물은 비불소계 절연막 식각액 조성물일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 알킬기는 메틸기 또는 에틸기를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 제1 실란 화합물이 인산 수용액 상에 용해될 수 있다.
비교예에 있어서, 상기 알킬기로서 프로필기 등 탄소수 3개 이상의 알킬기가 사용될 경우, 제1 실란 화합물의 인산 수용액에 대한 용해도가 현저히 감소할 수 있으며, 식각액 조성물의 패시베이션 효과 및 겔화 억제 특성이 현저히 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 실란 화합물은 하기 화학식 1 내지 3중 어느 하나로 표시되는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 하기 화학식 1 내지 3중 어느 하나로 표시되는 실란 화합물은 상기 규소 원자에 패시베이션기 및 2개 이상의 알킬기가 치환된 실란 화합물으로 제공될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, n은 1 또는 2의 정수이고, n이 1일 때, X1은 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 아세톡시기이고, n이 2일 때, X1은 2차 아민기일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 아세톡시기일 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, n은 3 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물들은 단독으로 사용될 수 있으며, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물들은 2개 또는 3개의 알킬기를 포함하며, 상기 알킬기는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 따라서, 인산 수용액 상에 효과적으로 용해될 수 있으며, 축합 반응이 제한되어 겔화 현상이 억제될 수 있다.
또한, 패시베이션기를 포함하여 실리콘 산화막을 패시베이션할 수 있다. 상기 패시베이션기는 실라놀기로 해리될 수 있으며, 제2 실란 화합물의 연속적인 축합반응을 차단할 수 있다. 따라서, 제2 실란 화합물 및 식각액 조성물 전체의 겔화를 방지할 수 있다.
상기 화학식 1으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 3-1으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
제2 실란 화합물은 규소 원자의 모든 치환 자리가 패시베이션기로 치환된 실란 화합물을 포함한다. 상기 제2 실란 화합물은 다수의 패시베이션기에 의해 우수한 산화막 보호 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제1 실란 화합물과 함께 사용되어 산화막 보호 효과가 크게 향상되면서, 겔화 현상이 방지될 수 있다.
상기 치환 자리는 규소 원자의 결합 자리 중, 치환기로 치환 가능한 자리를 의미할 수 있다. 즉, 규소 원자의 모든 치환 자리가 패시베이션기로 치환된 실란 화합물은 규소 원자의 모든 결합 자리 중 치환기로 치환 가능한 모든 자리가 패시베이션기로 치환된 화합물을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 제2 실란 화합물은 다수의 패시베이션기를 가짐으로써 우수한 패시베이션 효과를 제공할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 전부 치환된 실란 화합물의 상기 실란 화합물은 모노포달(monopodal) 실란 화합물 또는 다이포달(dipodal) 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 모노포달 화합물은 규소 원자를 1개 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 다이포달 화합물은 규소 원자를 2개 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 2개의 규소 원자는 링커기에 의해 서로 연결될 수 있다.
예를 들면, 모노포달 실란 화합물에 있어서, 규소 원자의 4개 결합 자리는 모두 치환 자리이고, 4개 치환 자리가 모두 패시베이션기로 치환될 수 있다. 그리고, 다이포달 실란 화합물에 있어서, 2개의 규소 원자의 총 8개의 결합 자리 중 규소 원자 서로를 연결하는 결합 자리를 제외한 총 6개의 결합 자리가 치환 자리일 수 있으며, 6개의 치환 자리가 모두 패시베이션기로 치환될 수 있다. 상기 다이포달 실란 화합물은 1개 분자 내에 보다 많은 패시베이션기를 포함하고 2개의 규소 원자에 각각 연결된 패시베이션기들이 예를 들면, 산화막을 킬레이팅하여 보호할 수 있다. 따라서, 패시베이션 효과가 보다 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 실란 화합물은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물은 상기 규소 원자의 모든 치환 자리가 패시베이션기로 치환된 실란 화합물로 제공될 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4 중, X4 내지 X7은 각각 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 아세톡시기일 수 있다.
[화학식 5]
화학식 5 중, X9 내지 X14는 각각 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 아세톡시기이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
비교예에 있어서, Y가 펜틸렌기 등의 탄소수 5 이상의 알킬렌기일 경우, 화학식 5의 화합물이 인산 수용액에 실질적으로 용해되지 않을 수 있다. 따라서, 식각액 조성물의 패시베이션 효과가 크게 감소할 수 있다.
상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물은 각각이 단독으로 사용될 수 있으며, 2종이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 모노포달 실란 화합물로서 4개의 패시베이션기로 치환되어 우수한 패시베이션 효과를 발휘할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 다이포달 실란 화합물로서 6개의 패시베이션기로 치환되어 우수한 패시베이션 효과를 발휘할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 5-1 내지 5-4으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
상기 제2 실란 화합물은 다수의 패시베이션기들을 포함할 수 있으며, 상기 다수의 패시베이션기들은 인산 수용액 내에서 실라놀기로 해리될 수 있다. 따라서, 다수의 실라놀기가 형성될 수 있으며, 상기 실라놀기들이 연속적인 축합반응을 통해 실록산 화합물을 형성할 수 있다. 특히 3차원적으로 축합반응이 일어나 실록산 화합물의 분자량이 급격히 증가하여, 겔화 현상이 심화될 수 있다. 하지만, 상기 제1 실란 화합물을 병용함으로써, 상기 제1 실란 화합물이 상기 제2 실란 화합물의 중합반응을 억제할 수 있다. 따라서, 우수한 패시베이션 효과를 확보하면서도 겔화 현상을 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 실란 화합물 및 상기 제1 실란 화합물은 1:1 내지 1:50 중량비로 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1 실란 화합물이 제2 실란 화합물보다 과량(중량 기준)으로 사용될 수 있다. 상기 중량비 범위에서 상기 제2 실란 화합물의 우수한 패시베이션 효과와 상기 제1 실란 화합물의 인산 상용성 및 겔화 방지 효과를 동시에 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 실란 화합물 및 상기 제1 실란 화합물은 1:4 내지 1:30 중량비로 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 실란 화합물을 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량% 사용할 수 있다. 상기 함량 미만일 경우, 인산 상용성 향상 및 겔화 방지 효과가 충분히 구현되지 않을 수 있다. 상기 함량 초과일 경우, 제1 실란 화합물이 인산 수용액에 완전 용해되지 않을 수 있으며, 제1 실란 화합물 자체의 겔화가 촉진될 수 있다. 또한, 인산의 작용이 방해되어 조성물의 식각 성능이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 조성물 총 중량에 대하여 상기 제2 실란 화합물을 0.01 내지 1중량% 사용할 수 있다. 상기 제2 실란 화합물의 함량이 조성물 총 중량에 대하여 0.01중량% 미만일 경우, 패시베이션 효과가 불충분하게 나타날 수 있으며, 상기 함량이 조성물 총 중량에 대하여 1중량% 초과일 경우 겔화 현상이 촉진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 예를 들면 옥심계 화합물과 같이 식각 대상체에 잔류물을 생성시킬 수 있는 성분은 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물에 의해 실리콘 산화막을 보호하면서, 인산에 의한 실리콘 질화막 식각 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 절연막 식각 조성물은 여분의 물(예를 들면, 탈이온수)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 인산은 수용액 형태(예를 들면, 85% 인산)로 제공될 수 있으며, 상기 제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물은 인산 수용액 100중량부에 대해 상술한 함량으로 혼합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상술한 인산, 상기 제1 실란 화합물, 상기 제2 실란 화합물 및 여분의 물로 실질적으로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상기 제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물의 패시베이션 성능, 인산의 식각효율 및 겔화방지 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 식각 증진제와 같은 추가 성분을 포함할 수도 있다.
<패턴 형성 방법>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 산화막(110) 및 질화막(120)을 순차적으로 형성할 수 있다.
기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 산화막(110)은 실리콘 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 산화막(110)은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
산화막(110)상에 질화막(130)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 질화막(130)은 실리콘 질화물을 포함하도록 CVD 공정, PVD 공정, 스퍼터링 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 선택적 노광 공정 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막의 일부를 제거할 수 있다.
이에 따라, 질화막(120)의 상면의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(130)이 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 식각마스크로 사용하며, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물을 사용하는 습식 식각 공정을 수행할 수 있다.
이에 따라, 노출된 질화막(120) 부분을 제거하여 질화막 패턴(125)을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물에 의해 현저히 향상된 산화막 패시베이션을 제공하면서도, 산화막의 재성장을 억제할 수 있다. 따라서, 산화막(110) 표면은 실질적으로 식각 혹은 손상되거나 재성장이 일어나지 않고, 질화막(120)만 선택적으로 식각될 수 있다.
식각 공정의 효율성을 위해, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 150℃ 이상으로 가열될 수 있다. 상기 제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물은 고온에서도 안정하므로, 초기의 식각률 및 패시베이션 성능을 균일하게 유지할 수 있다.
포토레지스트 패턴(130)은 이후, 스트립(strip) 공정 및/또는 애싱(ashing) 공정을 통해 제거될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 질화막(120)을 부분적으로 식각할 수도 있으나, 상기 식각액 조성물을 사용하여 질화막(120)을 전체적으로 제거할 수도 있다. 이 경우에도, 산화막(110)의 상면 전체가 제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4를 참조하면, 기판(200) 상에 복수의 산화막들(210) 및 복수의 질화막들(220)을 교대로 반복적으로 적층할 수 있다.
도 5를 참조하면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 관통하는 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 건식 식각을 통해 함께 식각하여 개구부를 형성한 후, 상기 개구부 내에 충진 물질을 채워 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 관통 패턴(230)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질, 또는 금속과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 질화막들(220)을 선택적으로 제거할 수 있다.
이에 따라, 관통 패턴(230) 측벽 상에 산화막들(210)이 잔류하고, 질화막들(220) 제거된 공간에 의해 갭들(240)이 정의될 수 있다. 갭들(240)에는 예를 들면, 금속막과 같은 도전막이 충진될 수 있다. 산화막들(210)은 상기 식각 공정 시 제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호되며 두께 및 형상이 유지될 수 있다.
상술한 패턴 형성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치에 포함되는 다양한 절연 구조 형성(예를 들면, 게이트 절연막, 배리어막, 소자 분리막 등)을 위해 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
및
비교예
85% 인산 수용액에 하기 표 1의 실란 화합물을 하기 표 1의 함량 (조성물 총 중량 대비 중량%)으로 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다. 조성물 총 중량 중 하기 실란 화합물을 제외한 부분은 85% 인산 수용액이 차지한다. 하기의 화학식들에서, OEt는 에톡시를 의미한다.
화학식 1-1 내지 5-4의 화합물은 본 명세서에서 상술한 화합물을 사용하였으며, 화학식 6의 화합물로는 아래의 화합물을 사용하였다.
[화학식 6]
| 구분 | 제2 실란 화합물 | 제1 실란 화합물 | 기타 | |||
| 종류 | 함량 | 종류 | 함량 | 종류 | 함량 | |
| 실시예 1 | 화학식 4-1 | 0.1 | 화학식 1-1 | 1 | - | - |
| 실시예 2 | 화학식 4-1 | 0.1 | 화학식 1-3 | 1 | - | - |
| 실시예 3 | 화학식 4-1 | 0.1 | 화학식 2-1 | 1 | - | - |
| 실시예 4 | 화학식 4-1 | 0.1 | 화학식 3-1 | 1 | - | - |
| 실시예 5 | 화학식 4-1 | 0.1 | 화학식 1-1 | 0.1 | - | - |
| 실시예 6 | 화학식 4-1 | 0.1 | 화학식 1-1 | 0.2 | - | - |
| 실시예 7 | 화학식 4-1 | 0.1 | 화학식 1-1 | 0.4 | - | - |
| 실시예 8 | 화학식 5-1 | 0.02 | 화학식 1-1 | 0.08 | - | - |
| 실시예 9 | 화학식 5-1 | 0.02 | 화학식 1-1 | 0.2 | - | - |
| 실시예 10 | 화학식 5-1 | 0.02 | 화학식 1-1 | 0.6 | - | - |
| 실시예 11 | 화학식 5-1 | 0.02 | 화학식 1-1 | 1 | - | - |
| 실시예 12 | 화학식 5-1 | 0.02 | 화학식 2-1 | 0.2 | - | - |
| 실시예 13 | 화학식 5-4 | 0.02 | 화학식 1-1 | 0.2 | - | - |
| 비교예 1 | 화학식 4-1 | 0.1 | - | - | - | - |
| 비교예 2 | 화학식 5-1 | 0.02 | - | - | - | - |
| 비교예 3 | - | - | 화학식 1-1 | 1 | - | - |
| 비교예 4 | - | - | - | - | 화학식 6 | 1 |
실험예
(1)
겔화
방지 평가
85% 인산 수용액 100g에 실시예들 및 비교예들의 실란 화합물 1g을 가하고, 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 여부(겔화)를 평가하였다.
○: 겔화되지 않음
△: 순간적으로 겔화된 후 다시 용해됨
Ｘ: 겔화된 후 다시 용해되지 않음
(2) 실리콘 산화막(
SiO
2
)
식각
억제 평가
실리콘 산화막(SiO2) 400Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 표 2에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 3600초간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 엘립소미터(Ellipsometer)로 식각 전후의 막두께를 측정하여 식각량(Å)를 측정하고 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 6Å 이하
○: 6Å 초과 12Å 이하
△: 12Å 초과 25Å 이하
×: 25Å 초과
(3) 처리 매수에 따른 실리콘
질화막(SiN)의
식각
속도 변화 평가
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 3분간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 초기 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
상기 실리콘 질화막 샘플 10매를 실시예 및 비교예들의 조성물에 160℃의 온도에서 1시간 동안 침지하여 모두 제거하고 얻은 식각액에 대하여, 10매 처리 후의 실리콘 질화막(SiN) 식각속도(Etch Rate: E/R) 재측정하여 하기의 기준에 따라 평가하였다.
○: 10매 처리 후 식각속도/초기 식각속도 0.9 초과
△: 10매 처리 후 식각속도/초기 식각속도 0.8 이상 0.9 이하
×: 10매 처리 후 식각속도/초기 식각속도 0.8 미만
평가결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
| 겔화 방지 | 실리콘 산화막 식각 억제 | 처리 매수에 따른 SiN 식각 속도 변화 | |
| 실시예 1 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 2 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 3 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 4 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 5 | △ | ○ | △ |
| 실시예 6 | △ | ○ | △ |
| 실시예 7 | ○ | ○ | △ |
| 실시예 8 | △ | ◎ | △ |
| 실시예 9 | ○ | ◎ | ○ |
| 실시예 10 | ○ | ◎ | △ |
| 실시예 11 | ○ | ◎ | △ |
| 실시예 12 | ○ | ◎ | ○ |
| 실시예 13 | ○ | ◎ | ○ |
| 비교예 1 | × | ○ | × |
| 비교예 2 | × | ◎ | × |
| 비교예 3 | ○ | × | × |
| 비교예 4 | △ | △ | △ |
표 2를 참조하면, 제2 실란 화합물과 제1 실란 화합물을 함께 사용한 실시예들에 있어서는, 겔화 방지 특성, 패시베이션 효과가 우수하게 나타났으며, 질화막 처리 매수에 따른 식각 속도의 변화가 적게 나타났다.
비교예 1 및 2은 제1 실란 화합물을 사용하지 않아 겔화 현상이 특히 심하게 나타났다.
비교예 3은 제1 실란 화합물을 단독으로 사용하여 산화막의 패시베이션 효과가 열등하게 나타났다.
100, 200: 기판 110, 210: 산화막
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
Claims (10)
- 인산;
하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 제1 실란 화합물;
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, n은 1 또는 2의 정수이고, n이 1일 때, X1은 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 아세톡시기이고, n이 2일 때, X1은 2차 아민기임)
[화학식 2]
(화학식 2 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 아세톡시기임)
[화학식 3]
(화학식 3 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, n은 3 내지 8의 정수임)
규소 원자의 모든 치환 자리가 패시베이션기로 전부 치환된 실란 화합물을 포함하는 제2 실란 화합물; 및
여분의 물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 패시베이션기는 불소를 제외한 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 전부 치환된 실란 화합물의 상기 실란 화합물은 모노포달 실란 화합물 또는 다이포달 실란 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 실란 화합물은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 4]
(화학식 4 중, X4 내지 X7은 각각 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 아세톡시기임)
[화학식 5]
(화학식 5 중, X9 내지 X14는 각각 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아세톡시기 또는 인산기이고, Y는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 실란 화합물 및 상기 제1 실란 화합물은 1:1 내지 1:50 중량비로 포함되는, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 실란 화합물 및 상기 제1 실란 화합물은 1:4 내지 1:30 중량비로 포함되는, 절연막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량에 대하여 상기 제2 실란 화합물은 0.01 내지 1중량% 포함되고, 상기 제1 실란 화합물은 0.1 내지 10중량% 포함되는, 절연막 식각액 조성물.
- 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및
상기 질화막을 청구항 1의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
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