KR20190127050A - 실란 화합물, 이를 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들은 특정 화학구조의 실란 화합물, 이를 포함하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따른 특정 구조의 실란 화합물은 수용성기를 포함하여 수용액에 투입 시 겔 화 또는 응집 현상이 억제될 수 있다.
Description
본 발명은 특정 구조의 실란 화합물, 이를 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 다이-포달 실란 화합물, 무기산 기반의 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 다이오드(organic light emitting display: OLED) 표시 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 백-플레인 기판에는 박막 트랜지스터(TFT) 및 각종 화소 회로가 배열되며, 도전성 구조물들을 절연시키는 층간 절연막, 게이트 절연막, 비아 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
또한, 메모리 소자와 같은 반도체 장치에서도, 예를 들면, 실리콘 혹은 게르마늄 기판 상에 소자 분리막, 층간 절연막, 게이트 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
예를 들면, 상기 절연막들은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하도록 증착되어 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 포함할 수 있다.
상기 절연막을 식각하여 절연 패턴 형성시, 특정한 막에 대해 선택적으로 식각이 필요할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정이 요구될 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화막은 충분히 보호하면서 실리콘 질화막만을 식각하기 위한 식각액 조성물이 사용될 수 있다.
이에 따라, 상기 실리콘 산화막을 보호하기 위해 식각액 조성물에 추가 성분이 포함될 수 있다. 그러나, 상기 추가 성분이 식각 성분으로 작용하는 산과 상용성이 떨어지는 경우 식각 공정이 진행됨에 따라 응집, 겔화 등에 의해 균일한 식각 특성이 구현되지 않을 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0823461호는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 식각할 수 있는 조성물을 개시하고 있으나. 상술한 선택적 식각 공정이 구현되기는 어렵다.
본 발명의 일 과제는 수용액에 투입 시 겔화 또는 응집 현상이 억제된 실란 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 식각 선택성 및 식각 균일성을 갖는 절연막 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 절연막 식각액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 실란 화합물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기이고, R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬(alkyl)기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴(aryl)기이고, X는 NH, S 또는 O임)
[화학식 2]
(화학식 2 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, X는 NH, S 또는 O임)
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 7로 표현되는 화합물을 포함하는, 실란 화합물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
3. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 수용성 실란 화합물인, 실란 화합물.
4. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 상온에서 물 100g에 1g을 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리가 발생되지 않는 화합물들 중에서 선택되는, 실란 화합물.
5. 인산; 및 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 실란 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기이고, R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬(alkyl)기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴(aryl)기이고, X는 NH, S 또는 O임)
[화학식 2]
(화학식 2 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, X는 NH, S 또는 O임)
6. 위 5에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 7로 표현되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
7. 위 3에 있어서, 상기 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 0.0001 내지 5중량%인, 절연막 식각액 조성물.
8. 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및
상기 질화막을 위 3 내지 6 중 어느 하나의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
9. 위 8에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 특정 구조의 실란 화합물은 친수성기를 포함하고 있어 수용액에 투입 시 겔 화 또는 응집 현상이 억제될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 다이-포달 실란 화합물은 트리알콕시실릴기를 포함하고 있어 규소 산화물, 예를 들면 실리콘 산화막 등에 대한 패시베이션 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 특정 구조의 실란 화합물을 포함하여, 산화막 패시베이션을 유지하면서 식각 안정성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각은 억제하면서 실리콘 질화막을 식각하는, 질화막의 선택적 식각 공정에 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 특정 구조의 다이-포달 실란 화합물을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따른 다이-포달 실란 화합물은 수용성기를 포함하여 수용액에 투입 시 겔화 또는 응집 현상이 억제될 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "Et"는 에틸(ethyl)기를 지칭하는 의미로 사용하였다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<실란 화합물>
본원 발명의 실시예들에 따른 실란 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 실란 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기일 수 있고,R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기일 수 있고, R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬(alkyl)기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴(aryl)기일 수 있고,X는 NH, S 또는O일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기일 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기일 수 있고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기일 수 있고, X는 NH, S 또는 O일 수 있다.
(1-1) 트리알콕시실릴기(T-실릴)
상기 실란 화합물은 트리알콕시기를 포함하는 실릴기(이하 'T-실릴'이라 한다)를 포함할 수 있다. 상기 T-실릴에 포함된 알콕시기는 수용액 상에서 가수분해 등을 통해 히드록시(-OH)기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 히드록시기는 실리콘 산화막 또는 용액 속 규소 산화물과 반응하여 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 실란 화합물에 있어서, 상기 T-실릴은 규소 산화물 또는 실리콘 산화막과 직간접적으로 결합되는 결합 장소를 제공할 수 있다.
상기 T-실릴을 포함함으로써, 본 발명의 실시예들에 따른 실란 화합물은 후술하는 질화막에 대한 선택적 식각 공정에서 산화막을 보호하는 패시베이션 기능을 수행할 수 있으며, 상기 질화막 식각 과정에서 생성되는 규소 산화물을 안정화시키는 기능도 수행할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기일 수 있다. 예를 들면, 상기 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 t-부틸으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1은 에틸 또는 프로필일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R1은 에틸일 수 있다.
(1-2) 친수성기
본 발명의 실시예들에 따른 실란 화합물은 친수성기를 포함할 수 있다. 일부 실시에에 있어서, 상기 친수성기는 상기 화학식 1 또는 2에서 X로 표현되는 친수성 헤테로아톰(heteroatom) 및 이에 직접 연결되는 술포닐(sulfonyl)기 또는 포스포네이트(phosphonate)기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 헤테로아톰은 탄소 주쇄(backbone)에 포함되며, 탄소 또는 수소가 아닌 원소를 포괄하는 의미로 사용하였으며, 친수성 헤테로아톰은 상기 헤테로아톰 중 강한 전기음성도를 나타내 친수성을 띄는 헤테로아톰을 의미한다.
상기 화학식 1의 X로 표현되는 친수성 헤테로아톰은 강한 전기음성도로 인해 극성을 나타내기 때문에, 후술하는 술포닐기 또는 포스포네이트기와 함께 실란 화합물에 친수성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 상기 X는 NH, S 또는 O일 수 있다.
상기 친수성기는 상기 친수성 헤테로아톰기와 직접 연결되는 술포닐기 또는 포스포닐기를 포함할 수 있다. 상기 술포닐기 또는 포스포닐기를 포함함에 따라, 본 발명의 실시예들에 따른 실란 화합물은 친수성을 나타낼 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R3은 탄소수 1 내지 3의 의 알킬기 또는 탄소수 6의 아릴기일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R3는 탄소수 1의 치환 또는 비치환 알킬기일 수 있다. 보다 더욱 바람직하게는, 상기 R3는 메틸기일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 R4는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 R4는 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 상기 R4는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 실란 화합물은 상기 친수성 헤테로아톰기와 술포닐기 또는 포스포네이트기를 함께 포함하기 때문에, 강한 친수성을 나타낼 수 있고, 수용액에 투입 시 겔 화 또는 응집현상이 억제될 수 있다.
(1-3) 링커기
본 발명의 실시예들에 따른 실란 화합물은 상기 화학식 1 또는 2의 R2로 표현되는 링커기를 포함할 수 있다. 상기 링커기를 통해 상기 T-실릴과 친수성기는 서로 이격될 수 있다. 상기 링커기에 의해 실질적으로 상기 실리콘 산화막을 보호하는 킬레이팅 효과가 구현되어 상기 실리콘 산화막 보호 효과가 추가적으로 상승할 수 있다. 또한, 고온 인산에서도 상기 실란기의 분해가 억제되어 장시간 동안 균일한 식각 성능이 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 R2는 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환 알칸디일(alkanediyl)기일 수 있다. 예를 들면, 상기 R2는 메틸렌기, 1,1-에탄디일기, 1,2-에탄디일기, 1,1-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 2,2-프로판디일기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는R2는 1,2-에탄디일기 또는1,3-프로판디일기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R2는1,3-프로판디일기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 7로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
일부 실시예에 있어서, 상기 실란 화합물은 수용성 실란 화합물들 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 '수용성 실란 화합물'은 상온에서 물 100g에 상기 실란 화합물 1g 양만큼 혼합하고, 상온에서 1분간 교반후 추가적으로 5분간 상온에서 방치 이후에 상분리 또는 파티클이 관측되지 않는 실란 화합물을 의미한다. 위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 실란 화합물은 친수성기를 포함함으로써 수용성을 나타낼 수 있다.
<절연막 식각액 조성물>
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 인산 및 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기일 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기일 수 있고, R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬(alkyl)기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴(aryl)기일 수 있고, X는 NH, S 또는 O일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기일 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기일 수 있고, X는 NH, S 또는 O일 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 산화막 및 질화막을 동시에 포함하는 구조물 상에 공급되어 상기 산화막은 실질적으로 손상시키지 않으면서 상기 질화막만을 고선택비로 식각하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화막은 실리콘 산화막일 수 있고, 상기 질화막은 실리콘 질화막일 수 있다.
예를 들면, 상기 절연막 식각 조성물은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 사용될 수 있다.
인산은 예를 들면, H3PO4의 화학식으로 표시될 수 있으며, 질화막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 질화막 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 80 내지 약 95 중량%의 인산을 포함할 수 있다.
인산의 함량이 약 80 중량% 미만인 경우, 전체적인 식각 속도가 저하될 수 있다. 인산의 함량이 약 95중량%를 초과하는 경우 질화막 뿐만 아니라, 산화막 또는 금속막과 같은 도전막의 식각 속도가 함께 증가하여 질화막에 대한 식각 선택비가 감소될 수 있다.
바람직하게는, 식각속도 및 선택비를 함께 고려하여 인산의 함량은 약 80 내지 90중량%로 조절될 수 있다.
상기 식각액 조성물 내 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 실란 화합물은 질화막이 식각되는 동안 산화막을 보호하는, 이른바 패시베이션 작용을 수행할 수 있다. 상기 실란 화합물의 T-실릴은 알콕시기를 포함하고 있는데, 상기 알콕시기는 가수분해 등을 통해 히드록시(-OH)기로 치환될 수 있으며, 이후 규소 산화물과 상호작용을 통해 산화막에 대한 패시베이션층 또는 배리어를 형성할 수 있다. 상기 패시베이션 작용을 통해 본원 발명의 실시예들에 따른 식각액 조성물은 산화막에 대한 고선택비를 가질 수 있다.
또한, 상기 실란 화합물은 질화막 식각 산물인 규소 산화물을 감싸 안정화 시키는 역할도 수행할 수 있다. 실리콘 질화막 식각 시 부산물로 규소 산화물이 생성될 수 있다. 상기 규소 산화물의 용액 내 농도가 높아질 경우, 르 샤틀리에 원리(Le Chatelier's Principle) 또는 평형 법칙(Equilibrium Law)에 의해 반응의 정반응은 억제되며, 실리콘 질화막의 처리매수는 감소할 수 있다. 하지만 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 실란 화합물을 통해 용액 내 상기 규소 산화물을 안정화시켜 실리콘 질화막에 대한 높은 처리매수를 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1 또는 2로 표현되는 실란 화합물은 T-실릴에 포함된 알콕시기 및 상기 알콕시기로부터 유도된 히드록시기를 통해 규소 산화물을 감싼다. 한편, 상기 실란 화합물은 친수성기, 예를 들면, 친수성 헤테로아톰 및 상기 친수성 헤테로아톰기와 직접 연결되는 술포닐기 또는 포스포네이트기를 포함하고 있어, 친수성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 규소 산화물은 본 발명의 일 실시예에 따른 실란 화합물에 의해 포집되며, 용액 내 유리된 규소 산화물의 농도가 감소하기 때문에, 본 발명의 실시예들에 따른 식각액 조성물은 처리매수가 증가하여도 질화막에 대한 높은 식각속도를 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 조성물 총 중량 중 약 0.0001 내지 5중량%의 상기 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물의 함량이 약 0.0001 중량% 미만인 경우, 산화막 패시베이션이 실질적으로 구현되지 않을 수 있다. 상기 실란 화합물의 함량이 약 5중량%를 초과하는 경우, 오히려 인산의 식각 성능이 지나치게 저해되거나 경시 안정성이 떨어질 수 있다.
바람직하게는, 산화막 패시베이션 효과 및 식각 균일성을 고려하여, 상기 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 약 0.001 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1중량%로 조절될 수 있다.
상기 절연막 식각 조성물은 여분의 물(예를 들면, 탈이온수)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 인산은 수용액 형태(예를 들면, 85 중량% 인산)로 제공될 수 있으며, 상기 실란 화합물은 인산 수용액 100중량부에 대해 상술한 함량으로 혼합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상술한 인산, 상기 실란 화합물, 및 여분의 물로 실질적으로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상기 실란 화합물의 패시베이션 성능 및 경시 안정성을 저해하지 않는 범위 내에서 식각 증진제와 같은 추가 성분을 포함할 수도 있다.
<패턴 형성 방법>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 산화막(110) 및 질화막(120)을 순차적으로 형성할 수 있다.
기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 산화막(110)은 실리콘 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 산화막(110)은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
산화막(110)상에 질화막(130)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 질화막(130)은 실리콘 질화물을 포함하도록 CVD 공정, PVD 공정, 스퍼터링 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 선택적 노광 공정 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막의 일부를 제거할 수 있다.
이에 따라, 질화막(120)의 상면의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(130)이 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 식각마스크로 사용하며, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물을 사용하는 습식 식각 공정을 수행할 수 있다.
이에 따라, 노출된 질화막(120) 부분을 제거하여 질화막 패턴(125)을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 상술한 실란 화합물에 의해 현저히 향상된 산화막 패시베이션을 장시간 안정적으로 제공할 수 있다. 따라서, 산화막(110) 표면은 실질적으로 식각 혹은 손상되지 않고, 질화막(120)만 선택적으로 식각될 수 있다.
식각 공정의 효율성을 위해, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 150℃이상의 온도로 가열될 수 있다. 포토레지스트 패턴(130)은 이후, 스트립(strip) 공정 및/또는 애싱(ashing) 공정을 통해 제거될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 질화막(120)을 부분적으로 식각할 수도 있으나, 상기 식각액 조성물을 사용하여 질화막(120)을 전체적으로 제거할 수도 있다. 이 경우에도, 산화막(110)의 상면 전체가 상술한 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4를 참조하면, 기판(200) 상에 복수의 산화막들(210) 및 복수의 질화막들(220)을 교대로 반복적으로 적층할 수 있다.
도 5를 참조하면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 관통하는 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 건식 식각을 통해 함께 식각하여 개구부를 형성한 후, 상기 개구부 내에 충진 물질을 채워 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 관통 패턴(230)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질, 또는 금속과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 질화막들(220)을 선택적으로 제거할 수 있다.
이에 따라, 관통 패턴(230) 측벽 상에 산화막들(210)이 잔류하고, 질화막들(220) 제거된 공간에 의해 갭들(240)이 정의될 수 있다. 갭들(240)에는 예를 들면, 금속막과 같은 도전막이 충진될 수 있다. 산화막들(210)은 상기 식각 공정 시 상술한 실란 화합물에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
상술한 패턴 형성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치에 포함되는 다양한 절연 구조 형성(예를 들면, 게이트 절연막, 배리어막, 소자 분리막 등)을 위해 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실란 화합물의 제조>
합성예 1
3구 넓은 바닥 플라스크에 3-(triethoxysilyl)propan-1-amine 20 g과 triethylamine 9.1 g, dichloromethane 200 mL를 투입하고 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 플라스크에 methanesulfonyl chloride 11.8 g과 dichloromethane 100 mL를 섞어 천천히 적가하였다. 실온까지 승온 후 2시간 교반하고 반응을 종료하였다. 이 혼합물을 증류수로 세척한 후 감압 하에 농축하여 하기 화학식 3의 N-(3-(triethoxysilyl)propyl) methanesulfonamide 24 g을 얻었다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 대해 1H-NMR 분석을 실시하였다. NMR 분석결과는 하기 표 1과 같다. 하기 표 1에서, 번호는 상기 화학식 2의 대응되는 번호가 마킹된 탄소원자를 의미한다.
이하 합성예 1 내지 5에서, 동일한 NMR 분석을 실시하였다.
| 번호 | ppm | 수소 개수 | 갈라짐 |
| 1 | 1.25 | 9 | t |
| 2 | 3.82 | 6 | q |
| 3 | 0.67 | 2 | t |
| 4 | 1.71 | 2 | m |
| 5 | 3.16 | 2 | m |
| 6 | 4.67 | 1 | s |
| 7 | 2.94 | 3 | s |
합성예 2
3구 넓은 바닥 플라스크에 3-(triethoxysilyl)propan-1-amine 20 g과 triethylamine 9.1 g, dichloromethane 200 mL를 투입하고 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 플라스크에 diethyl chlorophosphate 15.5 g과 dichloromethane 155 mL를 섞어 천천히 적가하였다. 실온까지 승온 후 2시간 교반하고 반응을 종료하였다. 이 혼합물을 증류수로 세척한 후 감압하에 농축하여 하기 화학식 4의 diethyl (3-(triethoxysilyl)propyl)phosphoramidate 29 g을 얻었다.
[화학식 4]
상기 화합물에 대해 NMR 분석을 실시한 결과는 하기 표 2와 같다.
| 번호 | ppm | 수소 개수 | 갈라짐 |
| 1 | 1.22 | 9 | t |
| 2 | 3.80 | 6 | q |
| 3 | 0.62 | 2 | m |
| 4 | 1.62 | 2 | m |
| 5 | 2.91 | 2 | m |
| 6 | 4.05 | 4 | m |
| 7 | 1.43 | 6 | t |
합성예 3
3구 넓은 바닥 플라스크에 (triethoxysilyl)methanol 20 g과 triethylamine 10.4 g, THF 200 mL를 투입하고 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 플라스크에 diethyl chlorophosphate 17.7 g과 THF 177 mL를 섞어 천천히 적가하였다. 실온까지 승온 후 24시간 교반하고 반응을 종료하였다. 이 혼합물을 증류수로 세척한 후 감압 하에 농축하여 하기 화학식 5의 diethyl ((triethoxysilyl)methyl)phosphate 를 30 g 합성하였다.
[화학식 5]
상기 화합물에 대해 NMR 분석을 실시한 결과는 하기 표 3과 같다.
| 번호 | ppm | 수소 개수 | 갈라짐 |
| 1 | 1.22 | 9 | t |
| 2 | 3.80 | 6 | q |
| 3 | 3.45 | 2 | s |
| 4 | 4.03 | 4 | m |
| 5 | 1.40 | 6 | t |
합성예 4
3구 넓은 바닥 플라스크에 (triethoxysilyl)methanol 20 g과 triethylamine 9.1 g, dichloromethane 200 mL를 투입하고 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 플라스크에 methanesulfonyl chloride 11.4 g과 dichloromethane 114 mL를 섞어 천천히 적가하였다. 0 ℃에서 2시간 교반 후 반응을 종료하였다. 이 혼합물을 증류수로 세척한 후 감압 하에 농축하여 하기 화학식 6의 (triethoxysilyl)methyl methanesulfonate 를 24 g 얻었다.
[화학식 6]
상기 화합물에 대해 NMR 분석을 실시한 결과는 하기 표 4와 같다.
| 번호 | ppm | 수소 개수 | 갈라짐 |
| 1 | 1.25 | 9 | t |
| 2 | 3.85 | 6 | q |
| 3 | 2.72 | 2 | s |
| 4 | 3.06 | 3 | s |
합성예 5
3구 넓은 바닥 플라스크에 3-(triethoxysilyl)propane-1-thiol 20 g과 triethylamine 8.5 g, THF 200 mL를 투입하고 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 플라스크에 diethyl chlorophosphate 14.4 g과 THF 144 mL를 섞어 천천히 적가하였다. 5 ℃에서 5시간 교반 후 반응을 종료하였다. 이 혼합물을 증류수로 세척한 후 감압 하에 농축하여 하기 화학식 7의 diethyl S-(3-(triethoxysilyl)propyl)phosphorothioate 를 28 g 합성하였다.
[화학식 7]
상기 화합물에 대해 NMR 분석을 실시한 결과는 하기 표 5와 같다.
| 번호 | Ppm | 수소 개수 | 갈라짐 |
| 1 | 1.22 | 9 | t |
| 2 | 3.80 | 6 | q |
| 3 | 0.62 | 2 | m |
| 4 | 1.62 | 2 | m |
| 5 | 2.91 | 2 | m |
| 6 | 4.05 | 4 | m |
| 7 | 1.43 | 6 | t |
실시예 및 비교예
(1) 실시예 1의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 상기 합성예 1에서 제조된 화합물을 1중량부 혼합하여 실시예 1의 식각액 조성물을 제조하였다.
(2) 실시예 2의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 상기 합성예 2에서 제조된 화합물을 1중량부 혼합하여 실시예 2의 식각액 조성물을 제조하였다.
(3) 실시예 3의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 상기 합성예 3에서 제조된 화합물을 1중량부 혼합하여 실시예 3의 식각액 조성물을 제조하였다.
(4) 실시예 4의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 상기 합성예 4에서 제조된 화합물을 1중량부 혼합하여 실시예 4의 식각액 조성물을 제조하였다
(5) 실시예 5의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 상기 합성예 5에서 제조된 화합물을 1중량부 혼합하여 실시예 5의 식각액 조성물을 제조하였다.
(6) 비교예 1의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 1중량부 혼합하여 비교예 1의 식각액 조성물을 제조하였다.
[화학식 8]
(7) 비교예 2의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 하기 화학식 9로 표현되는 화합물을 1중량부 혼합하여 비교예 2의 식각액 조성물을 제조하였다.
[화학식 9]
(8) 비교예 3의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 하기 화학식 10으로 표현되는 화합물을 1중량부 혼합하여 비교예 3의 식각액 조성물을 제조하였다.
[화학식 10]
(9) 비교예 4의 제조
85중량% 인산 수용액 100중량부에 대해 하기 화학식 11로 표현되는 화합물을 1중량부 혼합하여 비교예 4의 식각액 조성물을 제조하였다.
[화학식 11]
실험예
(1) 수용성 평가
실시예 및 비교예의 절연막식각액 조성물의 수용성을 평가하였다. 구체적으로, 상온에서 물 100g에 실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물 1g을 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 5분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 생성여부를 평가하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
△: 상온 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
(2) 겔(Gel)화 방지특성(인산 상용성) 평가
실시예 및 비교예의 식각액 조성물의 겔화 방지 특성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 및 비교예의 절연막 식각액 조성물을 상온에서 1분간 교반 후, 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리 여부를 평가하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
△: 상온 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
(3) 실리콘 질화막(SiN) 식각속도(Etch Rate: E/R) 측정
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 3분간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
(4) 실리콘 산화막(SiO
2
) 식각속도 측정
실리콘 산화막(SiO2) 400Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 30초간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 엘립소미터(Ellipsometer)로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
(5) 처리매수에 따른 실리콘 질화막(SiN) 식각속도 측정
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 제조한 샘플 10매를 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 1시간 동안 침지하여 모두 제거하고 얻은 식각액에 대하여, 상기 (3)의 실리콘 질화막(SiN) 식각속도(Etch Rate: E/R) 측정하고, 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
<처리매수 판정>
○: 10매 처리 후 식각속도/초기 식각속도 0.9 초과
△: 10매 처리 후 식각속도/초기 식각속도 0.8 이상 0.9 이하
×: 10매 처리 후 식각속도/초기 식각속도 0.8 미만
평가 결과는 하기의 표 6에 나타낸다.
| 구분 | 수용성 평가 |
Gel화 방지 |
질화막에 대한 선택적 식각 | 처리매수에 따른 SiN 식각속도 |
||
| SiN E/R (Å/min) (A) |
SiO2 E/R (Å/min) (B) |
식각 선택비 (A/B) |
||||
| 실시예 1 | ◎ | ○ | 117 | 2.5 | 46.8 | ○ |
| 실시예 2 | ◎ | ○ | 114 | 2.6 | 43.8 | ○ |
| 실시예 3 | ◎ | ○ | 118 | 2.5 | 47.2 | ○ |
| 실시예 4 | ◎ | ○ | 112 | 2.7 | 41.5 | ○ |
| 실시예 5 | ◎ | ○ | 115 | 2.4 | 47.9 | ○ |
| 비교예 1 | ○ | × | 112 | 0.63 | 178 | × |
| 비교예 2 | ◎ | ○ | 115 | 3.1 | 37.1 | × |
| 비교예 3 | ○ | △ | 107 | 4.3 | 25 | × |
| 비교예 4 | × | × | 117 | 6.8 | 17.2 | × |
표 6을 참조하면, 트리알콕시실릴기와 친수성기를 함께 포함하는 실란 화합물이 사용된 실시예들의 경우, 겔화 또는 응집 현상이 억제되었으며, 질화막에 대한 높은 식각선택비를 얻을 수 있었다. 또한, 질화막 식각의 부산물인 규소 산화물을 빠르게 안정시켜, 처리매수에 따른 질화막 식각속도가 우수하였다.
테트라에톡시실란이 사용된 비교예 1의 경우, 질화막에 대한 식각선택비는 우수하였으나, 겔화 또는 응집 현상이 발생하였고, 처리매수에 따른 질화막 식각속도가 양호하지 못하였다.
비교예 2의 경우, 겔화 또는 응집 현상은 억제되었으나, 규소 산화물을 충분히 안정화하지 못해 처리매수가 증가함에 따라 질화막 식각속도가 실시예들의 식각액 조성액에 비해 양호하지 못하였다.
비교예 3의 경우, 겔화 또는 응집 현상은 억제되었으나, 산화막에 대한 충분한 패시베이션 층을 형성하지 못해 질화막에 대한 식각 선택비가 양호하지 못했으며, 처리매수에 따른 질화막 식각속도도 양호하지 못하였다.
비교예 4의 경우, 겔화 또는 응집 현상이 발생하였으며, 그 결과 질화막에 대한 식각선택비가 낮은 결과가 나타났으며, 처리매수에 따른 질화막 식각속도도 양호하지 못하였다.
100, 200: 기판
110, 210: 산화막
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴
Claims (9)
- 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 실란 화합물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기이고, R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬(alkyl)기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴(aryl)기이고, X는 NH, S 또는 O임)
[화학식 2]
(화학식 2 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, X는 NH, S 또는 O임) - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 7로 표현되는 화합물을 포함하는, 실란 화합물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
- 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 수용성 실란 화합물인, 실란 화합물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 상온에서 물 100g에 1g을 혼합하고, 상온에서 1분간 교반 후 추가적으로 1분간 상온에서 방치 했을 때 상분리가 발생되지 않는 화합물들 중에서 선택되는, 실란 화합물.
- 인산; 및
하기 화학식 1 또는 2로 표현되는실란 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기이고, R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬(alkyl)기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴(aryl)기이고, X는 NH, S 또는 O임)
[화학식 2]
(화학식 2 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알칸디일(alkanediyl)기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기이고, X는 NH, S 또는 O임) - 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 7로 표현되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
- 청구항 5에 있어서, 상기 실란 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 0.0001 내지 5중량%인, 절연막 식각액 조성물.
- 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및
상기 질화막을 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 8에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180051115A KR20190127050A (ko) | 2018-05-03 | 2018-05-03 | 실란 화합물, 이를 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
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|---|---|---|---|
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| KR20190127050A true KR20190127050A (ko) | 2019-11-13 |
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| KR1020180051115A KR20190127050A (ko) | 2018-05-03 | 2018-05-03 | 실란 화합물, 이를 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100823461B1 (ko) | 2007-05-11 | 2008-04-21 | 테크노세미켐 주식회사 | 실리콘산화막 및 실리콘질화막 식각용 식각액 조성물 |
-
2018
- 2018-05-03 KR KR1020180051115A patent/KR20190127050A/ko unknown
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