CN116144363A - 一种化学蚀刻组合物及其应用方法 - Google Patents

一种化学蚀刻组合物及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种化学蚀刻组合物及其应用方法，所述化学蚀刻组合物含有磷酸、复合硅烷化合物和去离子水。所述化学蚀刻组合物能够选择性去除氮化硅并使得氧化硅蚀刻速率最小化，避免氧化硅再生长，同时避免在基底形成颗粒，操作窗口较大，在半导体高温蚀刻工艺中具有良好的应用前景。

Description

一种化学蚀刻组合物及其应用方法
技术领域
本发明涉及化学蚀刻领域，尤其涉及一种化学蚀刻组合物及其应用方法。
背景技术
在半导体制造工艺中，通常使用氮化物层与氧化物层用作3D-NAND闪存栅极的堆叠结构的绝缘层材料，其中作为代表性的是氮化硅层(SiNx)和氧化硅层(SiO2)，这两种材料可以被独立或者相互交替堆叠形成绝缘层；也可以用作硬质掩膜以形成金属互连的导电图案。
现有技术中，通常采用湿法蚀刻工艺来去除氮化物层，蚀刻剂的选择性是一个重要考虑因素。理想的蚀刻剂需要具备对被蚀刻层的蚀刻速率远大于对其他层的蚀刻速率的高选择性。本发明提供一种用于选择性去除氮化硅并使得氧化硅蚀刻速率最小化的蚀刻组合物，解决了氧化硅再生长的问题，同时避免了在基底形成颗粒，操作窗口较大，在128层至192层堆叠设计的NAND中对氮化硅的选择性蚀刻具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学蚀刻组合物，对氮化硅及氧化硅具有良好选择性，并且能够解决氧化硅再生长的问题。
本发明提供一种化学蚀刻组合物，具体包括：磷酸、复合硅烷化合物和去离子水。
优选的，所述磷酸的质量百分比含量为68wt％-94.9wt％。
优选的，所述复合硅烷化合物的质量百分比含量为0.1wt％-10wt％。
优选的，所述去离子水的质量百分比含量为5％-31.9wt％。
优选的，所述复合硅烷具有结构式(1)：
Figure BDA0003364240610000021
其中，R1a至R14a、R1b至R14b分别选自氢、Cl、Br、羟基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6胺基烷基、C1-C6胺基烷氧基、C2-C6酰基、C2-C6酰氧基、羟基取代的C1-C6烷基、F或Cl或Br取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、芳基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三甲氧基硅氧基、三乙氧基硅氧基或由结构式2表示的基团；
R15、R17、R19、R21分别选自含N或O或S杂原子基团或不存在；R16、R18、R20、R22分别选自F或Cl或Br取代的C1-C4烷基、C2-C4酰基、C1-C4羧基、C1-C4磺基、C1-C4砜基、C2-C4酯基、C2-C4酰胺基、C1-C4氰基、异氰酸基C1-C4烷基、脲基C1-C4烷基、胍基C1-C4烷基、二硫代碳酸基C1-C4烷基、甲基丙烯酸基C1-C4烷基、磷酸酯基C1-C4烷基、氧杂或氮杂C3-C5环烷基、琥珀酸酐基C1-C4烷基、铵盐基C1-C4烷基、芳基；
x1至x4分别选自0至4的整数；j1至j3、k1至k3分别为0或1；p1至p3、q1至q3分别选自0至10的整数；n为0或1或2；
其中所述结构式(2)为：
Figure BDA0003364240610000022
优选的，所述复合硅烷化合物选自化合物1、化合物2中的一种或多种；
所述化合物1为：
Figure BDA0003364240610000031
化合物2为：
Figure BDA0003364240610000032
优选的，所述复合硅烷化合物具有结构式(3)：
Figure BDA0003364240610000033
其中，R23至R26、R38至R41分别选自H、F或Cl或Br、OH、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6胺基烷基、C1-C6胺基烷氧基、C2-C6酰基、C2-C6酰氧基、羟基取代的C1-C6烷基、F或Cl或Br取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、芳基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三甲氧基硅氧基、三乙氧基硅氧基、硼酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、亚磷酸酯基或由结构式2表示的基团；
R27至R33、R42至R47分别选自羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6胺基烷氧基或由结构式(4)或结构式(5)表示的基团；R34、R36、R48、R50选自含N或O或S杂原子基团或不存在；R35、R37、R49、R51可以选自F或Cl或Br取代的C1-C4烷基、C2-C4酰基、C1-C4羧基、C1-C4磺基、C1-C4砜基、C2-C4酯基、C2-C4酰胺基、C1-C4氰基、异氰酸基C1-C4烷基、脲基C1-C4烷基、胍基C1-C4烷基、二硫代碳酸基C1-C4烷基、甲基丙烯酸基C1-C4烷基、磷酸酯基C1-C4烷基、氧杂或氮杂C3-C5环烷基、琥珀酸酐基C1-C4烷基、铵盐基C1-C4烷基、芳基；
t1至t4分别选自0至4的整数；g1、g2、h1、h2分别选自0至3的整数；e1、e2、f1、f2分别选自0至2的整数；w为0或1；s1、s2、z1和z2分别选自0至10的整数；
其中所述结构式(4)为：
Figure BDA0003364240610000041
所述结构式(5)为：
Figure BDA0003364240610000042
优选的，所述复合硅烷化合物为化合物3、化合物4中的一种或多种：
所述化合物3为：
Figure BDA0003364240610000051
所述化合物4为：
Figure BDA0003364240610000052
优选的，还包括无机硅化物或表面活性剂、分散剂及腐蚀抑制剂。
优选的，所述无机硅化物选自纳米二氧化硅、纳米氮化硅粉、硅酸盐、卤化硅中的一种或多种。
本发明的另一方面，还提供一种将以上任一所述的化学蚀刻组合物用于蚀刻氮化硅的应用方法。
本发明中的化学蚀刻组合物，能够选择性去除氮化硅并使得氧化硅蚀刻速率最小化，解决了氧化硅再生长的问题；同时避免了在基底形成颗粒，操作窗口较大，半导体器件中对氮化硅的选择性蚀刻具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐述本发明的优点。
依照表1中所述的组分及含量配制实施例1～8及对比例1～4的刻蚀组合物。
表1：本发明实施例1-8和对比例1-4的组分及含量
Figure BDA0003364240610000061
表1中的百分比均为质量百分比。为了进一步测试本发明中化学蚀刻组合物的抛光性能，选取实施例1-8与对比例1-4进行抛光性能测试，其结果见表2。
具体测试条件如下：
对氮化硅的蚀刻速率
Figure BDA0003364240610000062
将蚀刻组合液置于反应器中加热至160℃。然后将氮化硅膜放置在其中蚀刻10min，然后通过非金属膜厚测试仪测量蚀刻前后厚度变化来计算蚀刻速率。
对氧化硅的蚀刻速率
Figure BDA0003364240610000063
将蚀刻组合液置于反应器中加热至160℃。然后将氧化硅膜放置在其中蚀刻60min，然后通过椭偏仪测量蚀刻前后厚度变化来计算蚀刻速率。/>
蚀刻选择比(氮化硅/氧化硅)：计算并在表2中显示了氮化硅的蚀刻速率相对于氧化硅的蚀刻速率的蚀刻选择比。
表2实施例1-8及对比例1-4的抛光测试结果
Figure BDA0003364240610000071
从表2的检测结果可以看出：本发明的组合物可以选择性地蚀刻去除氮化硅，同时对氮化硅蚀刻速率最小化。具体而言：从实施例1至实施例8与对比例4对照可以看出，添加复合硅烷化合物比单一添加甲基三乙氧基硅烷具有更好的蚀刻选择性，氮化硅与氧化硅的选择比均均大于500。通过对比例1和对比例2的检测结果可知，仅使用磷酸和无机酸时，蚀刻组合物对氮化硅和氧化硅的蚀刻速率都保持在较高的水平，无法对这两种材料选择性蚀刻。由实施例5和实施例6可知，添加适量无机硅化物可以增加溶液中的硅含量，降低对氧化硅的蚀刻，从而能够有效增加组合物的蚀刻选择性。此外，由实施例7与对比例3可知，硅烷化合物的总含量大于权利要求所述的范围时，将会降低组合物的蚀刻选择性，即，本发明中的蚀刻组合物对硅烷化合物的含量具有选择性。
根据上述实施例及其性质可知，本发明中的化学蚀刻组合物对氮化硅及氧化硅材料具有优异的选择比，且具有良好的稳定性，使蚀刻速度保持稳定，以便于实际生产过程中的控制和管理。应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种化学蚀刻组合物，其特征在于，包括：
磷酸、复合硅烷化合物和去离子水。
2.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物，其特征在于，
所述磷酸的质量百分比含量为68wt％-94.9wt％。
3.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物，其特征在于，
所述复合硅烷化合物的质量百分比含量为0.1wt％-10wt％。
4.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物，其特征在于，
所述去离子水的质量百分比含量为5％-31.9wt％。
5.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物，其特征在于，
所述复合硅烷化合物具有结构式(1)：
Figure FDA0003364240600000011
其中，R1a至R14a、R1b至R14b分别选自氢、Cl、Br、羟基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6胺基烷基、C1-C6胺基烷氧基、C2-C6酰基、C2-C6酰氧基、羟基取代的C1-C6烷基、F或Cl或Br取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、芳基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三甲氧基硅氧基、三乙氧基硅氧基或由结构式(2)表示的基团；
R15、R17、R19、R21分别选自含N或O或S杂原子基团或不存在；R16、R18、R20、R22分别选自F或Cl或Br取代的C1-C4烷基、C2-C4酰基、C1-C4羧基、C1-C4磺基、C1-C4砜基、C2-C4酯基、C2-C4酰胺基、C1-C4氰基、异氰酸基C1-C4烷基、脲基C1-C4烷基、胍基C1-C4烷基、二硫代碳酸基C1-C4烷基、甲基丙烯酸基C1-C4烷基、磷酸酯基C1-C4烷基、氧杂或氮杂C3-C5环烷基、琥珀酸酐基C1-C4烷基、铵盐基C1-C4烷基、芳基；
x1至x4分别选自0至4的整数；j1至j3、k1至k3分别为0或1；p1至p3、q1至q3分别选自0至10的整数；n为0或1或2；
其中所述结构式(2)为：
Figure FDA0003364240600000021
6.所述如权利要求5所述的化学蚀刻组合物，其特征在于，
所述复合硅烷化合物选自化合物1、化合物2中的一种或多种；
所述化合物1为：
Figure FDA0003364240600000022
所述化合物2为：
Figure FDA0003364240600000031
7.所述如权利要求1所述的化学蚀刻组合物，其特征在于，
所述复合硅烷化合物具有结构式(3)：
Figure FDA0003364240600000032
其中，R23至R26、R38至R41分别选自H、F或Cl或Br、OH、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6胺基烷基、C1-C6胺基烷氧基、C2-C6酰基、C2-C6酰氧基、羟基取代的C1-C6烷基、F或Cl或Br取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、芳基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三甲氧基硅氧基、三乙氧基硅氧基、硼酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、亚磷酸酯基或由所述结构式2表示的基团；
R27至R33、R42至R47分别选自羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6胺基烷氧基或由结构式(4)或结构式(5)表示的基团；R34、R36、R48、R50选自含N或O或S杂原子基团或不存在；R35、R37、R49、R51可以选自F或Cl或Br取代的C1-C4烷基、C2-C4酰基、C1-C4羧基、C1-C4磺基、C1-C4砜基、C2-C4酯基、C2-C4酰胺基、C1-C4氰基、异氰酸基C1-C4烷基、脲基C1-C4烷基、胍基C1-C4烷基、二硫代碳酸基C1-C4烷基、甲基丙烯酸基C1-C4烷基、磷酸酯基C1-C4烷基、氧杂或氮杂C3-C5环烷基、琥珀酸酐基C1-C4烷基、铵盐基C1-C4烷基、芳基；
t1至t4分别选自0至4的整数；g1、g2、h1、h2分别选自0至3的整数；e1、e2、f1、f2分别选自0至2的整数；w为0或1；s1、s2、z1和z2分别选自0至10的整数；
其中所述结构式(4)为：
Figure FDA0003364240600000041
所述结构式(5)为：
Figure FDA0003364240600000042
8.所述如权利要求7所述的化学蚀刻组合物，其特征在于，
所述复合硅烷化合物为化合物3、化合物4中的一种或多种：
所述化合物3为：
Figure FDA0003364240600000043
所述化合物4为：
Figure FDA0003364240600000051
9.如权利要求1所述的化学蚀刻组合物，其特征在于，
还包括无机硅化物或表面活性剂、分散剂及腐蚀抑制剂。
10.如权利要求9所述的化学蚀刻组合物，其特征在于，
所述无机硅化物选自纳米二氧化硅、纳米氮化硅粉、硅酸盐、卤化硅中的一种或多种。
11.一种将权利要求1-10中任一所述的化学蚀刻组合物用于蚀刻氮化硅的应用方法。
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